有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的噴墨印刷技術(shù)因其材料利用率高、可大面積加工等優(yōu)勢(shì)成為產(chǎn)業(yè)焦點(diǎn)，但多層溶液加工存在根本性挑戰(zhàn)：層間互溶與咖啡環(huán)效應(yīng)引發(fā)薄膜不均勻導(dǎo)致器件性能下降。本文提出一種基于二元溶劑（環(huán)己酮/環(huán)己基苯）和可熱交聯(lián)空穴傳輸材料VNPB構(gòu)建穩(wěn)定界面，首次實(shí)現(xiàn)空穴注入層（HIL）、空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EML）全噴墨印刷，為高性能溶液加工OLED提供新方案。Flexfilm全光譜橢偏儀可為多層印刷工藝提供如薄膜厚度測(cè)量等更全面的薄膜表征。

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實(shí)驗(yàn)材料選擇

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(a) VNPB熱交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理示意圖；(b) G2P2分子結(jié)構(gòu)；(c) OLED器件結(jié)構(gòu)剖面圖；(d) 能級(jí)圖

• ITO基板圖案化：光刻膠構(gòu)筑 200μm 寬溝槽 + 2.5μm 高壩結(jié)構(gòu)。
• HIL：PEDOT:PSS墨水由 PEDOT:PSS、H?O 和 IPA 按 555 的體積比混合而成。
• HTL：交聯(lián)型 VNPB（苯乙烯基團(tuán)熱交聯(lián)），通過(guò)熱交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)。VNPB 墨水則采用 CYC:CHB（60:40 體積比）的混合溶劑，濃度均為 2 mg?mL?15。
• EML：磷光綠光G2P2，Ir(Ph-BM-P2D2)?，G2P2 墨水同VNPB。
• 溶劑體系：主溶劑環(huán)己酮（CYC）提供溶解性，助溶劑環(huán)己基苯（CHB）通過(guò)高沸點(diǎn)和高粘度抑制溶劑快速揮發(fā)。

薄膜印刷工藝使用噴墨打印機(jī)進(jìn)行薄膜印刷，針對(duì)不同材料設(shè)置了相應(yīng)的印刷參數(shù)：

• PEDOT:PSS（脈沖電壓70 V，200°C退火4 min）。
• VNPB（77 V，210°C交聯(lián)45 min）。
• G2P2（79 V，150°C退火30 min）。

OLED器件制備OLED 器件的結(jié)構(gòu)為：陽(yáng)極ITO / PEDOT:PSS（50 nm） / VNPB（20 nm） / G2P2（30 nm） / SPPO13（55 nm） /陰極LiF（1 nm） / Al（120 nm） ，并分別制備了旋涂和噴墨印刷器件以供對(duì)比。

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溶劑系統(tǒng)設(shè)計(jì)

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(a) G2P2在不同混合溶劑中的溶解狀態(tài)；(b) G2P2在三維Hansen空間中的溶解球模型

通過(guò)Hansen溶解度參數(shù)篩選CYC為主溶劑（Ra=2.7 MPa1/2），CHB為助溶劑（高沸點(diǎn)242℃，低表面張力34.7 mN/m）。

二元溶劑抑制咖啡環(huán)機(jī)理

二元溶劑體系顯著降低毛細(xì)管數(shù)（Ca=0.66），抑制咖啡環(huán)效應(yīng)。VNPB交聯(lián)后對(duì)CYC/CHB二元溶劑的溶解度下降95%，確保界面清晰。

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多層印刷薄膜性能

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印刷薄膜的光學(xué)圖像與相應(yīng)旋涂/印刷薄膜的AFM形貌：(a) PEDOT:PSS (b) VNPB (c) G2P2

薄膜均勻性：通過(guò)優(yōu)化油墨配方和打印參數(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了多層薄膜的均勻打印，避免了層間溶解和咖啡環(huán)效應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，VNPB和G2P2薄膜在打印后表現(xiàn)出良好的覆蓋性和均勻性，薄膜厚度和表面粗糙度與旋涂薄膜相當(dāng)。

VNPB印刷薄膜厚度控制(a-e) 不同濃度與液膜厚度組合下的光學(xué)圖像(f) 厚度-液膜厚度關(guān)系曲線G2P2印刷薄膜厚度控制(a-e) 不同濃度與液膜厚度組合下的光學(xué)圖像(f) 厚度-液膜厚度關(guān)系曲線VNPB層經(jīng)不同溶劑沖洗后的厚度變化

界面溶劑抵抗性：通過(guò)測(cè)量薄膜在不同溶劑中的厚度變化，驗(yàn)證了交聯(lián)后的VNPB薄膜對(duì)二元溶劑具有良好的溶劑抵抗性。分別用 CB、CYC、CHB 及二元溶劑沖洗后，其厚度僅減少 4.7%，使得 HTL 和 EML 之間形成清晰的界面，無(wú)層間溶解現(xiàn)象。

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OLED器件性能

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(a) 圖案化印刷OLED發(fā)光圖像；(b-d) 電流密度-電壓、電流效率-亮度及電致發(fā)光光譜對(duì)比

噴墨印刷的OLED器件表現(xiàn)出良好的電致發(fā)光性能，開(kāi)啟電壓為3.0 V，最大亮度為12233.3 cd m-2，電流效率為20.4 cd A-1。雖較旋涂器件（36.0 cd/A）下降43%，但已滿足顯示級(jí)應(yīng)用需求。本研究通過(guò)設(shè)計(jì)二元墨水配方和采用可交聯(lián)小分子 VNPB 作為中間層，成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的多層噴墨印刷。該墨水配方不僅能保證材料的溶解性和印刷適性，有效抑制咖啡環(huán)和脫濕現(xiàn)象，提高薄膜均勻性，還能避免層間溶解，形成清晰的界面。

Flexfilm全光譜橢偏儀

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全光譜橢偏儀擁有高靈敏度探測(cè)單元和光譜橢偏儀分析軟件，專(zhuān)門(mén)用于測(cè)量和分析光伏領(lǐng)域中單層或多層納米薄膜的層構(gòu)參數(shù)（如厚度）和物理參數(shù)（如折射率n、消光系數(shù)k）

• 先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器測(cè)量技術(shù)：無(wú)測(cè)量死角問(wèn)題。
• 粗糙絨面納米薄膜的高靈敏測(cè)量：先進(jìn)的光能量增強(qiáng)技術(shù)，高信噪比的探測(cè)技術(shù)。
• 秒級(jí)的全光譜測(cè)量速度：全光譜測(cè)量典型5-10秒。
• 原子層量級(jí)的檢測(cè)靈敏度：測(cè)量精度可達(dá)0.05nm。

Flexfilm全光譜橢偏儀可以完成OLED電致發(fā)光層中多層膜（如：ITO層，空穴注入層，空穴傳輸層，以及重組/發(fā)光層等超薄有機(jī)膜）的膜厚和光學(xué)常數(shù)的快速測(cè)試，同時(shí)還能準(zhǔn)確描述材料的各向異性。

原文參考：《Improving film uniformity and interface solvent resistance to realize multilayer printing of OLED devices?》

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