循環(huán)伏安法(CV)

CV的基本原理，是使用不同的電位掃描速度對被測體系作伏安曲線,如式(9)所示:

式(9)中：IP為峰值電流；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；v為掃描速度。

CV是目前最常用的電化學(xué)技術(shù)之一，測定DLi+的操作簡單，對于數(shù)據(jù)處理，只需繪出IP和v1/2的關(guān)系曲線，根據(jù)式(9)即可求得DLi+。T.T.D.Tran等[1]在研究LiFePO4/C納米復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能時(shí)，基于CV求得DLi+為2.2×10-12cm2/s，與其他文獻(xiàn)報(bào)道的由CV、GITT和EIS測得的數(shù)據(jù)一致。

CV法雖能較簡易地得到DLi+，但得到的是充放電過程中的平均擴(kuò)散系數(shù)。由于CV過程中濃度變化較大，基于該技術(shù)確定擴(kuò)散系數(shù)的可靠性較差。此外，CV只能快速而粗略地估計(jì)擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級，因此，很多研究者為了實(shí)驗(yàn)的完整性，多采用CV輔助觀測氧化還原峰，以研究電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，DLi+則用其他方法，如 EIS計(jì)算得出。

C.J.Lyu等[2] 在研究Nb摻雜對一維納米結(jié)構(gòu)NCM正極材料的影響時(shí)，通過CV觀察到Nb-NCM的氧化峰和還原峰電位差均小于NCM，證明摻雜Nb可提高庫侖效率，緩解電化學(xué)極化。通過EIS計(jì)算，得出Nb-NCM的DLi+為1.8×10-10cm2/s，大于NCM的1.13×10-12cm2/s，表明Nb摻雜有利于Li+的遷移。

容量間歇滴定法(CITT)

CITT是通過引入電位-電荷容量與電流-電荷容量之比(RPG)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的、連續(xù)測定DLi+的方法。具體推導(dǎo)如下。

根據(jù)球形擴(kuò)散模型，恒壓-恒流充電值q可表示為:

式(10)中：ξ為定義的無因次變量，取值為r2/DLi+tG；tG為恒流充電時(shí)間；aj為常數(shù)列。

對式(10)進(jìn)行線性擬合，可得:

CITT的優(yōu)勢在于數(shù)據(jù)處理相對簡單。其他測試方法需要許多互補(bǔ)的參數(shù)，包括活性材料組成、嵌鋰量、有效表面積和摩爾體積等，而CITT只要測試出r、q和tG，即可得到DLi+。q和tG可由CITT循環(huán)曲線求得，因此只用測定r，即可求得DLi+；CITT還可連續(xù)確定不同充電狀態(tài)和不同循環(huán)情況下的DLi+ 。

S.Y.Wang等[3]利用KMnO4控制氧化MnCO3前驅(qū)體與鋰鹽的固相反應(yīng)，制備LiMn2O4固相微球和壁厚可調(diào)節(jié)的空心微球，在研究結(jié)構(gòu)對LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料性能的影響時(shí)，通過CITT測得樣品LMO-3、LMO-5和LMO-S(LMO-y，y指KMnO4與MnCO3反應(yīng)的時(shí)間，min；S指固相微球)的DLi+在10-11~10-8.5cm2/s數(shù)量級，且LMO-3數(shù)值最大，證明壁厚較薄的LMO-3的Li+遷移率更高。

王盈來等[4]合成NCM粉末正極材料，利用CITT測得，DLi+隨電位和循環(huán)次數(shù)的不同分布于10-12~10-11.5cm2/s；電位在3.9~4.3V時(shí)，DLi+較為穩(wěn)定；循環(huán)次數(shù)越多，DLi+越穩(wěn)定。事實(shí)上，,相比于其他電化學(xué)方法，盡管CITT處理數(shù)據(jù)更簡單，但更多的學(xué)者仍傾向于使用EIS、GITT等這些經(jīng)過實(shí)踐且更為成熟的方法，因此，CITT實(shí)際運(yùn)用并不廣泛。

審核編輯 ：李倩