研究背景

鋅金屬電池以高容量、低成本、環(huán)保等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。但由于金屬鋅在傳統(tǒng)水系電解液中熱力學(xué)不穩(wěn)定，鋅金屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。以腐蝕反應(yīng)為代表的熱力學(xué)不穩(wěn)定問(wèn)題主要?dú)w因于溶劑水的質(zhì)子型特征。當(dāng)鋅鹽在水系電解液中溶解時(shí)，Zn2+水解促進(jìn)H+的產(chǎn)生。在靜置和循環(huán)過(guò)程中，H+與活性金屬鋅反應(yīng)造成其持續(xù)損失，并加劇惰性副產(chǎn)物和氫氣的形成。當(dāng)前由于超厚（過(guò)量）金屬鋅的普遍使用，上述問(wèn)題尚未引起足夠重視。但在超薄（有限）金屬鋅條件下，以腐蝕反應(yīng)為代表的熱力學(xué)不穩(wěn)定問(wèn)題將極大影響鋅金屬電池的電化學(xué)性能。

研究簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)楊誠(chéng)團(tuán)隊(duì)通過(guò)溶劑設(shè)計(jì)，論證了無(wú)腐蝕超薄鋅金屬電池的可行性。本研究提出的非質(zhì)子型弱配位電解液通過(guò)有效避免H+的產(chǎn)生，保證了超薄金屬鋅在靜置過(guò)程中的熱力學(xué)穩(wěn)定；獨(dú)特的弱配位溶劑化結(jié)構(gòu)[Zn(DMI)3]2+和[Zn(DMI)4]2+，賦予了超薄金屬鋅在高放電深度下優(yōu)越的電化學(xué)性能。10 μm Zn||10 μm Zn對(duì)稱電池在1 mA cm-2穩(wěn)定循環(huán)7220小時(shí)；10 μm Zn||10 μm Cu半電池在3 mA cm-2平均庫(kù)倫效率達(dá)99.94%；10 μm Zn||15.3 mg cm-2 PANI全電池在50 mA g-1穩(wěn)定循環(huán)1700圈，容量保持率82.5%；通過(guò)60℃循環(huán)和疊片測(cè)試，初步驗(yàn)證了Zn||PANI全電池在高溫和軟包條件下的可行性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬，作者提出水系電解液（相較于非水系電解液）優(yōu)越的動(dòng)力學(xué)性能可能歸因于液相中更快的物質(zhì)傳輸，而不是電極/電解液界面更低的脫溶劑化能壘。

該文章以“A Corrosion-Free Zinc Metal Battery with Ultra-Thin Zinc Anode and High Depth of Discharge”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上，博士生姚銳為本文的第一作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1溶劑化結(jié)構(gòu)表征

（a）紅外光譜；（b）拉曼光譜；（c）1H核磁共振譜；（d）DMI的高分辨質(zhì)譜；（e）結(jié)合能計(jì)算；（f）脫溶劑化能測(cè)試；（g）靜電電勢(shì)分布圖

圖2穩(wěn)定性測(cè)試與表征

（a）揮發(fā)性測(cè)試；（b）差式掃描量熱測(cè)試；（c）接觸角測(cè)試；（d）金屬鋅在H2O中浸泡兩周后的掃描電子顯微鏡圖像；（e）金屬鋅在DMI中浸泡兩周后的掃描電子顯微鏡圖像；（f）金屬鋅浸泡兩周后的X射線衍射譜；（g）穩(wěn)態(tài)極化曲線；（h）對(duì)稱電池預(yù)循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜；（i）對(duì)稱電池靜置兩周后的電化學(xué)阻抗譜

圖3 電化學(xué)測(cè)試與表征

（a）線性掃描伏安曲線；（b）放大后的線性掃描伏安曲線；（c）鋅沉積不同時(shí)間的光學(xué)圖像（上H2O，下DMI）；（d）H2O的遷移數(shù)測(cè)試；（e）DMI的遷移數(shù)測(cè)試

圖4 金屬鋅的測(cè)試與表征

（a）對(duì)稱電池的恒電流測(cè)試；（b）半電池的恒電流循環(huán)；（c）半電池的充放電曲線；（d）在H2O中預(yù)循環(huán)后鋅負(fù)極的掃描電子顯微鏡圖像；（e）在DMI中預(yù)循環(huán)后鋅負(fù)極的掃描電子顯微鏡圖像；（f）預(yù)循環(huán)后鋅負(fù)極的X射線衍射譜；（g）對(duì)稱電池的性能對(duì)比圖

圖5 全電池的電化學(xué)測(cè)試

（a）全電池的循環(huán)伏安測(cè)試；（b）全電池的倍率測(cè)試；（c）全電池的60℃恒電流循環(huán)；（d）全電池的恒電流循環(huán)；（e）全電池的充放電曲線；（f）軟包電池的光學(xué)照片；（g）軟包電池的恒電流循環(huán)；（h）軟包電池的充放電曲線

總結(jié)展望

作者通過(guò)溶劑設(shè)計(jì)，論證了無(wú)腐蝕超薄鋅金屬電池的可行性。非質(zhì)子型弱配位電解液通過(guò)避免H+的產(chǎn)生賦予了金屬鋅優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性；獨(dú)特的弱配位溶劑化結(jié)構(gòu)（[Zn(DMI)3]2+和[Zn(DMI)4]2+）賦予了金屬鋅在高放電深度下優(yōu)越的電化學(xué)性能。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬，作者提出水系電解液（相比于非水系電解液）優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能歸因于液相中更快的物質(zhì)傳輸，而不是電極/電解質(zhì)界面更低的脫溶劑化能壘。此外，作者發(fā)現(xiàn)避免H+的產(chǎn)生在推動(dòng)超薄金屬鋅應(yīng)用的同時(shí)，導(dǎo)致常規(guī)正極材料（如MnO2、V2O5等）的放電比容量顯著下降，如何平衡H+在鋅金屬電池正負(fù)極的“雙刃劍”定位是下一步值得研究的方向之一。

審核編輯：劉清