強(qiáng)弱耦合型電解液調(diào)控超級(jí)電容器寬溫域特性及其機(jī)制研究

Engineering electrolyte strong-weak coupling effect toward

wide-temperature supercapacitor

引言

超級(jí)電容器（SC）具有長(zhǎng)壽命和大功率的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的一種極具前景的候選者。然而，季節(jié)性變化或過(guò)度使用引起的工作溫度波動(dòng)對(duì)SC性能會(huì)造成不利影響，特別是在極端溫度（60 °C）下。極端工作溫度下的性能衰減主要與電解液離子遷移、去溶劑化能力和電解液熱穩(wěn)定性有關(guān)。一方面，傳統(tǒng)碳酸酯類電解液由于高粘度、高凝固點(diǎn)以及界面脫溶劑化行為較慢的限制，導(dǎo)致SC在低溫條件下的性能表現(xiàn)不佳。另一方面，低閃點(diǎn)（12.8 °C）乙腈溶劑在高溫條件下極易分解，導(dǎo)致器件內(nèi)部氣體膨脹，從而造成嚴(yán)重的安全隱患。目前，拓寬SC工作溫度范圍最常見的方法是優(yōu)化電解液的配方：（1）添加低熔點(diǎn)溶劑以降低電解液的共熔點(diǎn)；（2）引入不易燃溶劑以提高電解液的熱穩(wěn)定性。然而，低溫/高溫電解液配方的設(shè)計(jì)要求各不相同，甚至相互沖突。因此，開發(fā)寬溫電解液仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

PART 1

成果簡(jiǎn)介

該項(xiàng)目通過(guò)在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4）中引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）和乙酸乙酯（EA）的混合溶劑（EMIMBF4?1F1E），開發(fā)了一種具有強(qiáng)弱耦合效應(yīng)的電解液，以實(shí)現(xiàn)全天候的SC。強(qiáng)耦合效應(yīng)來(lái)自高介電常數(shù)的氟代碳酸乙烯酯（FEC），有效地平衡了離子電導(dǎo)率；弱耦合效應(yīng)來(lái)自于低介電常數(shù)的乙酸乙酯（EA），降低了EMIM+?溶劑的結(jié)合能。得益于這種強(qiáng)弱耦合的溶劑化結(jié)構(gòu)，電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和較低的去溶劑化能，從而在?70 °C -80 °C的寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)。該電解液使得SC在 80 °C 下實(shí)現(xiàn) 35.7 Wh kg?1和 21.1 kW kg?1的高能量和功率密度，從 80 °C 下降至 ?70 °C 時(shí)可保留53.9%的容量，以及在 ?20 °C 下循環(huán) 20，000 次后可保留85.6%的容量。

該項(xiàng)目通過(guò)Device Studio軟件中的DS-PAW模塊進(jìn)行了各個(gè)溶劑分子的模型構(gòu)建與幾何優(yōu)化，確定了各溶劑分子的最佳構(gòu)型、幾何參數(shù)和基態(tài)能量。然后通過(guò)Materals Studio軟件中的Forcite模塊進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，使得電解液溶劑模型在298K下達(dá)到平衡，并提取了溶劑化結(jié)構(gòu)。提取的不同溶劑化結(jié)構(gòu)在DS-PAW軟件中進(jìn)行自洽計(jì)算估計(jì)了去溶劑化能。結(jié)果表明，配位中心離子為EMIM+時(shí)，在溶劑配位環(huán)境為3FEC+EA時(shí)，溶劑化能為-3.80 eV。通過(guò)去除單個(gè)溶劑分子繼續(xù)進(jìn)行自洽計(jì)算，從而確定FEC分子和EA分子的第一步脫溶劑能。結(jié)果表明，當(dāng)FEC分子優(yōu)先脫溶劑時(shí)，溶劑化能降為-3.99 eV；當(dāng)EA分子優(yōu)先去溶劑化時(shí)，溶劑化能降為-4.15 eV。這證明了EA分子在去溶劑時(shí)將會(huì)優(yōu)先去溶劑化，EA溶劑的參與有助于降低體系的去溶劑化能，使得電解液的界面動(dòng)力學(xué)加快。

PART 2

圖文導(dǎo)讀

圖1.傳統(tǒng)電解液和強(qiáng)弱耦合型電解液的第一溶劑化殼層結(jié)構(gòu)和界面處的去溶劑化過(guò)程示意圖

圖2.EMIMBF4、EMIMBF4?AN、EMIMBF4?PC 和 EMIMBF4?1F1E 的物理特性。(a) EA、AN、PC和FEC溶劑的介電常數(shù)和熔點(diǎn)；(b) DSC 曲線；(c) 25 °C、?40 °C 和 ?70 °C 時(shí)的數(shù)碼照片；(d) ?20 °C、0 °C、25 °C 和 55 °C 時(shí)的粘度；(e) ?70 °C -80 °C范圍內(nèi)的阿倫尼烏斯圖

圖3.EMIMBF4?1F1E強(qiáng)弱耦合溶劑化結(jié)構(gòu)。EMIMBF4、EA、FEC 和 EMIMBF4?1F1E 的部分拉曼光譜（a, b）和傅立葉變換紅外光譜（c）；（d）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果快照（原子顏色：B，粉紅色；C，灰色；F，淺綠色；H，白色；O，紅色）；（e）離子和溶劑分子之間的徑向分布函數(shù)（實(shí)線）和配位數(shù)（虛線）；（f）EMIM、EA 和 FEC 的靜電勢(shì)；（g）通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算獲得的 EMIM+?溶劑結(jié)合能

圖4.基于 EMIMBF4、EMIMBF4?AN、EMIMBF4?PC 和 EMIMBF4?1F1E的 SC 的電化學(xué)性能。(a) ?70 °C、(b) 25 °C、(c) 55 °C 和 (d) 80 °C 時(shí)的 CV 曲線。(e) ?70 °C, (f) 25 °C, (g) 55 °C 和 (h) 80 °C 時(shí)的 GCD 曲線。(i) ?70 °C, (j) 25 °C, (k) 55 °C 和 (l) 80 °C 時(shí)的 EIS 圖

圖5.基于 EMIMBF4?1F1E 的 SC 在 ?70 °C至 80 °C的電化學(xué)性能。(a) 強(qiáng)弱耦合型電解液離子擴(kuò)散過(guò)程示意圖；(b) 比電容與電流密度的關(guān)系；(c) EIS 圖；(d) Ragone圖比較；(e) 自放電性能；(g) EMIMBF4?1F1E、EMIMBF4?PC 和 EMIMBF4?AN 在離子電導(dǎo)率、凝固點(diǎn)、自放電、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面的綜合比較

圖6.強(qiáng)弱耦合型電解液軟包超級(jí)電容器。(a) 軟包超級(jí)電容器的組裝示意圖；(b) CV 曲線；(c) GCD 曲線；(d) 單片袋狀器件可在 -70°C、0°C、25°C 和 80°C 時(shí)為數(shù)字溫度計(jì)供電

PART 3

小結(jié)

本項(xiàng)目通過(guò)在典型的超級(jí)電容器離子液體電解液EMIMBF4中引入額外的 EA 和 FEC，開發(fā)出了一種新型的強(qiáng)弱耦合效應(yīng)電解液。在將高介電常數(shù)溶劑與低介電常數(shù)助溶劑分別混合后，我們的 EMIMBF4-1F1E電解液呈現(xiàn)出獨(dú)特的強(qiáng)弱耦合溶解結(jié)構(gòu)：EA 分子介電常數(shù)低，離子與溶劑的相互作用弱，離子更容易進(jìn)入納米多孔材料；FEC 溶劑介電常數(shù)高，相互作用強(qiáng)，陽(yáng)離子與陰離子解離，從而實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，基于 EMIMBF4-1F1E的超級(jí)電容器可在 ?70 °C 至 80 °C 的溫度范圍內(nèi)正常工作，能量密度和功率密度分別高達(dá)35.7 Wh kg?1和 21.1 kW kg?1，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（50，000 次循環(huán)后為 94.1%），低自放電率（20 h 后電壓損失為 45%）。總之，EMIMBF4-1F1E電解液在寬溫儲(chǔ)能應(yīng)用方面顯示出巨大的潛力。

文獻(xiàn)說(shuō)明

1.文獻(xiàn)信息：Engineering Electrolyte’s Strong-Weak Coupling Effect toward Wide-Temperature Supercapacitor

2.DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103374

3.文獻(xiàn)作者：蔣興琳，張海濤，屈遠(yuǎn)簫，王子興，謝巖廷，章文，胡海濤，何正友