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背景介紹

二維材料作為材料科學領域的明星，自 2004 年石墨烯首次被成功剝離以來，便引發了全球范圍內的研究熱潮。這類材料的電子僅可在兩個維度的非納米尺度（1 - 100nm）上自由運動，獨特的結構賦予了它們諸多優異特性。從優異的電學性能，如高載流子遷移率，到卓越的力學性能，再到獨特的光學性質，二維材料展現出了從絕緣體到導體、從鐵磁性到反鐵磁性的豐富物理特性 ，為電子器件、光電器件、自旋電子學和量子計算等眾多領域帶來了前所未有的機遇 。

在電子器件領域，隨著晶體管尺寸持續微縮，納米尺度的硅基器件受到量子隧穿等短溝道效應影響，性能嚴重下降，傳統 CMOS 技術面臨嚴峻挑戰。而二維材料在納米尺寸下仍能表現出優異的載流子遷移率和柵控特性，且可與硅等其他半導體材料實現異質集成，為后摩爾時代的微電子技術發展提供了新契機 。在光電器件方面，二維材料可以以 “樂高積木” 式方式堆疊形成范德華異質結構，研究人員可據此設計出性能定制的異質結器件，如將導電的石墨烯與半導體的 MoS?、絕緣的 h - BN 進行疊層，可構建出高性能的晶體管、發光器件甚至人工突觸等新型器件 。

然而，原始的二維材料在實際應用中卻面臨著重重阻礙。其對常見溶劑的親和力差，極易聚集，這一特性嚴重阻礙了它們的有效剝離以及溶液加工成各種結構，如纖維和膜。舉例來說，在制備用于柔性電子器件的二維材料薄膜時，由于難以在溶液中均勻分散，導致薄膜的質量和性能受到極大影響，無法滿足實際應用的需求 。這種局限性使得二維材料的大規模應用受到了極大的限制，亟待新的解決方案來突破這一瓶頸。

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研究成果

清華大學深圳國際研究生院丘陵團隊在二維材料的高通量生產和溶液加工上取得新突破。原始的二維 （2D） 材料具有許多有趣的特性，有望獲得廣泛的應用。然而，它們對常見溶劑的親和力差，容易聚集，阻礙了它們的有效剝離和溶液加工成各種結構，如纖維和膜，從而限制了它們的實際應用。我們報道了一種通過在三氟甲磺酸 （TfOH） 中直接高速剪切剝離來生產原始 2D 納米片的高效方法。通常，這種方法以前所未有的 38.8 mg mL-1h-1的通量生產六方氮化硼納米片 （BNNS）。TfOH 的有效剝離歸因于 TfOH 的強結合親和力、大偶極矩和空間排斥，它們共同在六方氮化硼 （hBN） 中引入層邊緣變形，促進其剝離。機械剝離和可逆邊緣相互作用不會向剝離的 BNNS 引入額外的官能團。所得的原始 BNNS 在 200 mg mL?1的超高濃度 TfOH 溶液中表現出顯著的穩定性，可保存 28 天以上。高濃度 BNNS/TfOH 分散體的粘度可以調節，從而能夠生產具有高導熱性和機械強度的基于 BNNS 的球體、纖維和膜，適用于先進的熱管理應用。與高溫加工的市售 hBN 或 Al2O3球體相比，室溫加工的基于 BNNS 的球體表現出優異的導熱性。 此外，TfOH 還可用于協助其他 2D 納米片（包括石墨烯、二硫化鉬和二硫化鎢）的高效生產和溶液加工，從而能夠制造高質量的塊狀組件。研究成果以“Superacid assisted high-throughput production and solution-processing of pristine two-dimensional materials”為題發表在《Materials Today》期刊。

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圖文速覽

圖 1.在三氟甲磺酸（TfOH）中大規模剝離六方氮化硼（hBN）：(a) hBN/TfOH分散液的照片。(b) 在不同hBN起始濃度下剝離得到的氮化硼納米片（BNNS）的產率及相應產量（5次平行測量）。(c) TfOH輔助高速剪切剝離法與其他已報道的液相剝離法在BNNS生產通量方面的比較。(d) 通過原子力顯微鏡（AFM）測量獲得的剝離后BNNS的層數和橫向尺寸（150個薄片）。(e) 剝離后BNNS的典型拉曼光譜。(f) 原始hBN和剝離后BNNS的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）。(g) TfOH輔助高速剪切剝離制備的BNNS的典型c面高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及選區電子衍射（SAED，插圖），以及BNNS的六方晶面和相應晶面間距（黃色標記）。(h, i) TfOH輔助高速剪切剝離制備的二硫化鉬（MoS2）和石墨烯納米片的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

圖 2.TfOH輔助剝離hBN的機理：(a) 使用不同機械剝離方法制備的BNNS產率比較。(b) 在不同溶劑中通過高速剪切并經過不同處理時間制備的BNNS產率。(c) hBN在硫酸（H?SO?）、樟腦磺酸（CSA）和三氟甲磺酸（TfOH）中的從頭算分子動力學（AIMD）模擬快照。(d) 在H?SO?、CSA和TfOH中，陰離子的偶極矩以及hBN片層的彎曲程度（與原始位置的面外距離）的模擬結果。(e) 超強酸陰離子的范德華半徑以及hBN片層的滑動情況（與原始位置的面內偏離距離）。(f) TfOH輔助高速剪切剝離hBN的示意圖。(g) hBN與TfOH相互作用的X射線衍射（XRD）表征。(h) hBN尺寸對剝離產率的影響。

圖 3.BNNS/TfOH分散液的膠體行為：(a) 長期儲存后，BNNS在TfOH和水中的濃度變化。(b) 不同TfOH與水質量比的水/TfOH溶液中BNNS的照片。(c) 剪切速率為60轉/分鐘時，不同濃度的BNNS/TfOH分散液的黏度。(d) 濃度為200毫克/毫升的BNNS/TfOH分散液的剪切變稀現象。(e) 添加氯化鈉后BNNS/TfOH分散液的凝膠化行為。(f) 不同加工方法所需的黏度以及BNNS/TfOH分散液可能的黏度范圍。

圖 4.使用各種加工技術將BNNS與其他二維材料組裝成不同結構：(a) 制備BNNS球體的示意圖。(b) BNNS（質量分數90%）微球的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(c) BNNS球體/聚二甲基硅氧烷（PDMS，質量分數60%）復合膜的SEM圖像。(d) BNNS球體/聚二甲基硅氧烷（PDMS）復合膜的面內熱導率和面外熱導率，以及與商用球形導熱填料（PTX396——燒結hBN微球）的對比。(e) 濕法紡絲裝置示意圖以及加捻BNNS纖維束的圖像。(f) 濕法紡絲制備的（質量分數50%）BNNS/芳綸纖維的熱導率 。(g) （質量分數30%）石墨烯/芳綸、（質量分數50%）二硫化鉬（MoS?）/芳綸和（質量分數50%）BNNS/芳綸復合纖維的照片（從左到右）。(h) 通過刮涂法制備的相應芳綸復合膜。

來源：Materials Today

鏈接：doi.org/10.1016/j.mattod.2025.03.026

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