研究背景

隨著對(duì)電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的電力需求持續(xù)增加，全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）由于其在安全性和能量密度方面的優(yōu)勢(shì)，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。特別是，高壓正極材料的開發(fā)對(duì)于提升ASSLBs的整體性能至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池面臨安全風(fēng)險(xiǎn)和能量密度限制，推動(dòng)了固態(tài)電解質(zhì)的研究與應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

近日南方科技大學(xué)曾林課副教授課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究，通過(guò)優(yōu)化復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）的結(jié)構(gòu)，針對(duì)高壓NCM811正極，成功構(gòu)建了一種新型的LiF富集界面，顯著增強(qiáng)了電解質(zhì)與電極材料的接觸性能。利用定向排列的陶瓷纖維電解質(zhì)優(yōu)化了Li+的傳導(dǎo)效率和機(jī)械穩(wěn)定性，這對(duì)于壓制鋰枝晶的生長(zhǎng)和提升電池的循環(huán)壽命顯示出顯著效果。研究中發(fā)現(xiàn)，這種高度導(dǎo)向的o-LLZO納米纖維復(fù)合電解質(zhì)不僅改善了離子導(dǎo)通路徑，而且通過(guò)在Li/electrolyte/NCM811界面形成梯度LiF富集的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）和正極電解質(zhì)界面（CEI），有效增強(qiáng)了離子導(dǎo)電性并維持了電極的完整性。該工作以“Constructing Robust LiF-Enriched Interfaces in High-Voltage Solid-State Lithium Batteries Utilizing Tailored Oriented Ceramic Fiber Electrolytes”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 通過(guò)構(gòu)建高取向的Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (o-LLZO) 陶瓷納米纖維復(fù)合電解質(zhì)，建立了連續(xù)快速Li+傳輸通道，顯著提高了離子導(dǎo)電性，達(dá)到1.16 × 10-4 S cm-1。

(2) 采用高取向o-LLZO纖維的復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）能有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，通過(guò)長(zhǎng)達(dá)9800小時(shí)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了其出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并在高電流密度1.0 mA cm-2的條件下，成功運(yùn)行超過(guò)800小時(shí)，顯示了卓越的倍率性能。

(3) 高壓NCM811正極材料裝配全電池，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全電池在1.0 C的倍率下展示了85.4%的容量保持率，1000個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a）顯微CT圖像和b）LLZO CPE的相應(yīng)分類分布統(tǒng)計(jì)圖；c）o-LLZO CPE的橫截面SEM圖像和EDX映射；d）SEM圖像；e，f）o-LLZO纖維的TEM圖像和相應(yīng)的EDX圖譜；g）XRD圖譜；h）TGA曲線；i）PEGDA/LiTFSI膜、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的納米壓痕曲線。

顯微CT圖像（圖1a）和有序CPSs的纖維取向分布揭示了靜電紡絲工藝的成功優(yōu)化，以生產(chǎn)具有一致纖維取向的高取向LLZO陶瓷電解質(zhì)纖維。圖1c是o-LLZO CPE的SEM圖像和EDX圖譜，展示了薄膜的厚度約為30 μm，這對(duì)于在電池級(jí)別實(shí)現(xiàn)最大可能的能量/功率密度至關(guān)重要。這一配置確保了o-LLZO、鋰鹽（LiTFSI）和PEGDA的均勻分布。圖1d展示了LLZO纖維的SEM圖像，顯示出1D陶瓷纖維由納米尺寸的LLZO粒子連接，促進(jìn)了連續(xù)離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成并提高了離子傳輸率。圖1e和1f為TEM圖像及其相應(yīng)的EDX圖譜，確認(rèn)了個(gè)別LLZO粒子的尺寸約為5-20 nm，并且元素La、Zr、Al和O分布均勻。圖1g為XRD譜圖，驗(yàn)證了通過(guò)電紡技術(shù)成功制備了LLZO纖維膜，表明其具有立方晶系結(jié)構(gòu)。圖1h的TGA曲線確認(rèn)CPE中LLZO陶瓷纖維的含量約為33%，而PEGDA的組成約為67%。這一比例的設(shè)計(jì)是為了優(yōu)化機(jī)械性能和離子導(dǎo)電性能，并通過(guò)納米壓痕測(cè)試（圖1i）證明了其顯著的熱穩(wěn)定性和改善的機(jī)械性能。

圖2. a）三個(gè)CPE的LSV曲線；b）CPE的鋰遷移數(shù)（tLi+）；c）PEGDA/o-LLZO CPE的EIS光譜；d）速率性能以及e）不同電流密度下的相應(yīng)極化電壓；Li對(duì)稱電池中三種CPE在f）0.1 mA cm?2和0.1 mAh cm?2以及g）1.0 mA cm?1和1.0 mAh cm–2下的循環(huán)穩(wěn)定性；h）已報(bào)道的優(yōu)秀電解質(zhì)的循環(huán)壽命比較。

圖2a展示了在40 mA g?1下，在1.3至4.8 V之間循環(huán)時(shí)，LFNO和LFNOF的電壓分布情形。初始開路電壓顯示，LFNOF比LFNO（約2.5 V）低約0.3 V，這表明LFNOF的化學(xué)狀態(tài)更為還原。在第一次循環(huán)中，LFNO的放電容量為192 mAh g?1，而LFNOF的放電容量則提高到了210 mAh g?1。圖2b中，LFNO和LFNOF在第二次循環(huán)的電壓曲線比較，LFNO的電壓滯后較大，顯示其極化現(xiàn)象更為嚴(yán)重。圖2c和圖2d分別顯示LFNO和LFNOF的dQ/dV圖，從中可以看出LFNO在高的充電電位（>4 V）和低放電電位（約2.7 V）在多次循環(huán)后衰減明顯，而LFNOF的峰值變化較小，表明其有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖2e和圖2f進(jìn)一步比較了兩種材料的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示LFNOF在長(zhǎng)期循環(huán)后能更好地保持容量和能量輸出。最后，圖2g和圖2h展示了LFNO和LFNOF經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的SEM圖像，可以看出LFNOF的結(jié)構(gòu)更為緊密和均勻，這有助于其在高電壓應(yīng)用中展現(xiàn)出更佳的性能表現(xiàn)。

圖3. a、 e）頂面和b，f）分別使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的Li金屬截面SEM圖像；c、 g）AFM圖像和d，h）在使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的100次循環(huán)后Li金屬的相應(yīng)表面粗糙度曲線；i）鋰金屬的低溫TEM圖像；j）CPE的初始沉積曲線。k）原位EIS和DRT峰鑒定；m–p）TOF-SIMS代表元素的3D渲染覆蓋圖，以及q）相應(yīng)的蝕刻深度曲線。

圖3a、3b 顯示了使用 PEGDA/LiTFSI 和 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)的鋰金屬橫截面SEM圖像。在使用 PEGDA/LiTFSI 電解質(zhì)的情況下（圖3a），鋰金屬表面出現(xiàn)明顯的粗糙和不均勻現(xiàn)象，這表明在電解質(zhì)分解和鋰枝晶生長(zhǎng)中發(fā)生了顯著的界面反應(yīng)。相比之下，圖3b中 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)的鋰金屬表面更加平滑且均勻，顯示出優(yōu)異的電解質(zhì)穩(wěn)定性和鋰枝晶抑制效果。圖3c、3g 通過(guò)AFM展示了與圖3a和3b相對(duì)應(yīng)的鋰金屬表面粗糙度圖像。在圖3c中，使用 PEGDA/LiTFSI 電解質(zhì)的鋰金屬表面粗糙度較高，而圖3g中使用 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)的鋰金屬表面則顯示出較低的粗糙度和更加均勻的表面形貌。圖3d、3h 分別對(duì)應(yīng)圖3c和3g的表面粗糙度曲線，進(jìn)一步定量分析了鋰金屬表面的平整度。圖3h中的低粗糙度值表明，使用 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)能顯著改善鋰金屬表面的均勻性，有助于減少電池在循環(huán)中的性能衰減。圖3i 是使用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）得到的鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)圖，揭示了鋰金屬和電解質(zhì)界面上形成SEI層的微觀結(jié)構(gòu)，這一層在電化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)中起著關(guān)鍵作用。圖3j 展示了不同電解質(zhì)條件下鋰金屬初始沉積的電壓曲線，反映了在鋰沉積過(guò)程中電解質(zhì)性能的差異，其中使用 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)的電池顯示出更低的過(guò)電位，表明更好的離子傳輸性能和更低的界面阻抗。圖3k 為EIS和松弛時(shí)間分布（DRT）峰值識(shí)別圖，這些數(shù)據(jù)提供了對(duì)鋰金屬沉積和剝離過(guò)程中界面電阻變化的深入了解，顯示出使用 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)能有效降低充放電過(guò)程中的電阻。圖3m-q 展示TOF-SIMS分析結(jié)果，這一技術(shù)用于研究鋰金屬表面的化學(xué)成分分布及其在循環(huán)過(guò)程中的變化。特別是圖3q中的蝕刻深度曲線揭示了不同化學(xué)成分在鋰金屬表面的分布和濃度變化，進(jìn)一步證明了 PEGDA/o-LLZO 電解質(zhì)在改善鋰金屬表面化學(xué)穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)。

圖4. PEGDA/LiTFSI、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的COMSOL多物理模擬。a–c）Li+濃度分布和d）強(qiáng)度分布隨距離增加的相應(yīng)模擬結(jié)果；e–g）應(yīng)力變化引起的位移圖，以及h）相同高度的位移；i–k）Li/電解質(zhì)界面濃度變化的模擬，以及l(fā)）三種CPE中Li沉積300 s后Li/電解質(zhì)表面局部電流密度的比較。

圖4a和4b展示了在施加電流的條件下，PEGDA/LiTFSI和PEGDA/d-LLZO電解質(zhì)中形成的濃度梯度，說(shuō)明了不均勻的Li+離子濃度分布可能促使Li枝晶生長(zhǎng)，增加了短路的風(fēng)險(xiǎn)。圖4c和4d通過(guò)比較各種樣品的仿真結(jié)果顯示，PEGDA/o-LLZO中形成的Li+離子濃度梯度較小且更均勻，顯示出這種電解質(zhì)在提高固態(tài)電池穩(wěn)定性和容量上的重要性。圖4e-4g透過(guò)高度有序的1D LLZO結(jié)構(gòu)有效地分散應(yīng)力，展示其在防止電解質(zhì)基體變形或破裂上的能力，而隨機(jī)分布的LLZO纖維則表現(xiàn)出較高的拉伸應(yīng)力，可能對(duì)CPE造成持續(xù)損害。圖4h中的位移增加顯示了壓力積累的顯著性，有利于預(yù)測(cè)Li枝晶的形態(tài)變化及電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性。進(jìn)一步的圖4i-4k展示了不同電解質(zhì)情境下的Li+離子濃度變化，證明有序o-LLZO框架的支持能有效抑制Li枝晶生長(zhǎng)。圖4l比較了三種CPE的Li/electrolytes界面處的局部電流密度，確認(rèn)了PEGDA/o-LLZO在降低局部電流不均和抑制Li枝晶生長(zhǎng)上的優(yōu)勢(shì)，從而提升了電池的整體穩(wěn)定性和性能。

圖5. a）速率性能和b）在0.5C速率下具有不同CPE的Li/NCM811電池的循環(huán)性能；c）使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的Li/NCM811電池的EIS譜圖；d）具有各種CPE的Li/NCM811電池在1C速率下的長(zhǎng)循環(huán)性能，以及e）相應(yīng)的電壓分布；f）一種袋式電池的結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵參數(shù)示意圖；g）速率性能和h）袋狀電池在0.25C速率下的循環(huán)性能。

圖5a 展示了Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全電池在不同倍率下的放電容量，證明了其良好的速率性能。在0.1C的低速率下，全電池展現(xiàn)出189.6 mAh g?1的高比容量，而在1C和3C的高速率下分別達(dá)到144.2 mAh g?1和106.8 mAh g?1，顯示出其優(yōu)異的高速放電能力。圖5b則顯示在0.5C的中等速率下進(jìn)行循環(huán)時(shí)，電池維持了400個(gè)循環(huán)周期，并保持了96.1%的容量保持率，僅有5.4 mAh g?1的容量損失，反映出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5c 通過(guò)EIS圖譜數(shù)據(jù)揭示了Li/PEGDA/o-LLZO與NCM811電極間良好的界面穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，該電池顯示出較新電池更低的充電轉(zhuǎn)移阻抗，說(shuō)明電解質(zhì)/電極界面的副反應(yīng)被有效抑制。圖5d和5e進(jìn)一步展示了Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全電池在1.0C下超過(guò)1000個(gè)循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)性能與對(duì)應(yīng)的充放電曲線，展現(xiàn)出85.4%的高容量保持率，證明了其出色的循環(huán)壽命和電池的可靠性。圖5f是一個(gè)袋式電池的結(jié)構(gòu)示意圖，展示了o-LLZO骨架提供的組裝靈活性，這種設(shè)計(jì)允許在彎曲和繞線時(shí)保持結(jié)構(gòu)完整性。圖5g顯示袋式電池在0.5C和2C的放電率下分別達(dá)到106.5 mAh和81.3 mAh的性能，并且在超過(guò)300個(gè)循環(huán)后保持了86.2%的容量保持率，進(jìn)一步突顯了高度導(dǎo)向的LLZO纖維網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)作用和耐用性。

圖6. 來(lái)自a，c）具有PEGDA/LiTFSI電解質(zhì)的NCM811電極和b，d）PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的截面圖的循環(huán)NCM811正極的FIB-SEM圖像；具有e）PEGDA/LiTFSI電解質(zhì)和f）PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的循環(huán)NCM811電極的HRTEM圖像；g） 使用PEGDA/o-LLZO電解質(zhì)的循環(huán)NCM811正極的h）C1s、i）F1s和j）S2p的冷凍TEM和XPS光譜的CEI形態(tài)；k） CEI層中每個(gè)元素的比例，以及l(fā)，m）具有不同電解質(zhì)的循環(huán)NCM811的結(jié)構(gòu)圖。

圖6a展示了Li/PEGDA/LiTFSI/NCM811全電池中NCM811電極的截面SEM影像，電極厚度約為25 μm ，顯示出與黏合劑及導(dǎo)電添加劑之間明顯的間隙，這可能導(dǎo)致鋰離子傳輸路徑增長(zhǎng)，影響電池性能。相對(duì)地，圖6b中Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811電池的NCM811電極厚度為18μm，且展示了電極材料成分間緊密且均勻的接觸，顯示出較佳的結(jié)構(gòu)完整性和界面附著力。圖6c進(jìn)一步揭示了在PEGDA/LiTFSI電解質(zhì)系統(tǒng)中觀察到的通過(guò)NCM811電極材料傳播的裂紋，暗示內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力或應(yīng)變的存在，這些現(xiàn)象可能導(dǎo)致局部能量損失、容量降低及電池壽命加速下降。而圖6d揭示的NCM811電極結(jié)構(gòu)平滑且連接良好。圖6e和6f展示了經(jīng)過(guò)60個(gè)循環(huán)后的NCM811電極的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）影像，電極呈現(xiàn)巖鹽相、混合相及層狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)行100個(gè)循環(huán)后的結(jié)構(gòu)分析顯示，使用PEGAD/o-LLZO電解質(zhì)的全電池中巖鹽相和混合相的厚度僅約9 nm，明顯小于使用PEGAD/LiTFSI電解質(zhì)的18 nm，表明前者在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的相變化較少。圖6g中的冷凍TEM影像顯示出NCM811電極的CEI層厚度約8 nm，這層CEI有效地提供了電子傳導(dǎo)路徑，促進(jìn)了離子傳輸，并阻止了電解質(zhì)與電極材料間不希望的化學(xué)反應(yīng)。PEGAD/o-LLZO電解質(zhì)提供了一個(gè)更穩(wěn)定的界面，減少了不希望的反應(yīng)的產(chǎn)生，并保持了CEI層的完整性。CEI層中高LiF含量的存在表明，這一層有效地對(duì)電極表面進(jìn)行了鈍化，改善了對(duì)側(cè)反應(yīng)的防護(hù)，促進(jìn)了更均勻且更薄的CEI層的形成。NCM811電極的C 1s光譜顯示出強(qiáng)烈的C–C峰以及相對(duì)較弱的C–O和C═O峰（圖6h）。隨著蝕刻深度的增加，C–C峰的強(qiáng)度逐漸降低，表明在正極/電解質(zhì)界面抑制了電解質(zhì)的分解。同時(shí)，CEI膜中含有較高濃度的LiF（685 eV），隨蝕刻深度減小而逐漸減少，進(jìn)一步促進(jìn)了CEI的穩(wěn)定（圖6i）。此外，CEI膜中的分解產(chǎn)物如SO3?（166 eV）、NSO2?和SO2F?的含量隨蝕刻深度的增加而降低，而有利于離子傳導(dǎo)的物質(zhì)如Li2S和Li2Sx的含量則保持在較高水平（圖6j）。CEI的成分分析顯示了顯著的15.2%的氟含量，證實(shí)了基于o-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的LiF豐富CEI層的形成。

總結(jié)與展望

本研究致力于提升固態(tài)鋰離子電池的性能，通過(guò)構(gòu)建高度取向的鋰離子導(dǎo)電陶瓷網(wǎng)絡(luò)，解決了鋰金屬負(fù)極（SEI）和高電壓NCM811正極（CEI）的關(guān)鍵技術(shù)難題。本研究的電解質(zhì)設(shè)計(jì)采用聚（乙烯醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和高度取向的LLZO納米纖維，有效增強(qiáng)了離子傳輸速率和機(jī)械穩(wěn)定性。通過(guò)精細(xì)的界面工程和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用高度取向的LLZO復(fù)合電解質(zhì)的固態(tài)電池，在0.1 mA cm-2的電流密度下，鋰對(duì)稱電池展示了長(zhǎng)達(dá)9800小時(shí)的超長(zhǎng)壽命，并能在1.0 mA cm-2的高電流密度下穩(wěn)定工作超過(guò)800小時(shí)。此外，該電解質(zhì)在高電壓NCM811全電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率達(dá)到85.4%。此項(xiàng)研究的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略不僅優(yōu)化了電子和離子的傳輸效率，還通過(guò)連續(xù)的離子傳導(dǎo)通道減少了鋰枝晶的形成，從而提高了電池的整體性能和安全性。這為未來(lái)設(shè)計(jì)更高效、更安全的固態(tài)鋰金屬電池提供了新的思路和技術(shù)平臺(tái)，同時(shí)也為高電壓鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。。

審核編輯：劉清