研究背景

固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）在電動汽車和無人機(jī)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，因?yàn)樗鼈兙哂泄逃械陌踩院蛯?shí)現(xiàn)高能量和功率密度的潛力。 作為關(guān)鍵組件，具有高離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和與電極兼容性的固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）具有重要意義。 SSEs主要分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）和固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)（SIEs）。 盡管一些無機(jī)超離子導(dǎo)體展現(xiàn)出與液態(tài)電解質(zhì)相媲美的超高Li+導(dǎo)電性，但由于其剛性和脆性，它們在鋰金屬電池中的應(yīng)用仍存在巨大挑戰(zhàn)。 例如，在（去）鋰化過程中體積變化嚴(yán)重可能導(dǎo)致物理接觸損失和可逆性差，尤其是在與高容量鋰化學(xué)如硫和金屬鋰配對時。 此外，最近的研究表明，電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷（如微裂紋和多孔區(qū)域）以及某些多晶陶瓷晶界處的本征電子導(dǎo)電性，會導(dǎo)致危險的枝晶生長和堿金屬的晶界滲透。 另外，無機(jī)SSEs的柔韌性和可加工性不夠，導(dǎo)致厚度控制成為其商業(yè)化的障礙。 另一方面，由于其高柔韌性和薄膜加工的便利性，SPEs逐漸成為研究熱點(diǎn)。 然而，當(dāng)考慮到Li+的傳輸與聚合物鏈段運(yùn)動之間的強(qiáng)耦合時，SPEs的低離子導(dǎo)電性（《 10?4 S cm?1）和鋰離子遷移數(shù)（tLi+《 0.6）成為問題。 為了降低結(jié)晶度以增加離子導(dǎo)電性，人們致力于通過修改原生聚合物或直接引入填料來降低結(jié)晶度。 然而，低結(jié)晶度會導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度不足，無法保護(hù)鋰負(fù)極免受枝晶生長的影響，從而可能危及電池的安全性。 在追求SPEs的離子導(dǎo)電性、遷移數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度之間的平衡時，一些先進(jìn)技術(shù)涉及制造具有剛性聚合物框架的聚合物電解質(zhì)膜（例如，共價有機(jī)框架、金屬有機(jī)框架和固有微孔聚合物），其特點(diǎn)是Li+的一維（1D）傳輸路徑。 同樣，具有空d軌道的高價金屬陽離子可以與某些螯合基團(tuán)的孤電子對原子配位，形成凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中的多態(tài)轉(zhuǎn)變，引入1D導(dǎo)電通道以協(xié)助離子遷移。 盡管有上述方法，但在同時實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性（》 10-4 S cm-1）和機(jī)械強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度》 100 MPa）以及共價有機(jī)框架（COFs）的膜制備方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

π-共軛聚合物以其光學(xué)和電子性能、溶液中的易加工性、組成靈活性和可調(diào)性以及低成本而聞名。它們被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電子、防彈衣和能量存儲設(shè)備中。由于存在一個離域的π體系，共軛聚合物通常表現(xiàn)出平面結(jié)構(gòu)，這促進(jìn)了堆疊相互作用和結(jié)晶行為。值得注意的是，芳綸納米纖維（ANFs）由剛性棒狀聚合物鏈組成，能夠在紡絲過程中形成液晶相，使聚合物溶液在變形方向上取向。此外，π構(gòu)建單元的明確定向排列和π柱的分離陣列賦予了二維共價有機(jī)框架（2D COFs）極大的可調(diào)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為加速Li+傳輸提供了1D通道。在此基礎(chǔ)上，“混合”概念的興起變得重要，同時也需要允許擴(kuò)大規(guī)模和低成本生產(chǎn)。

成果簡介

近日，清華大學(xué)周光敏團(tuán)隊探索了一種基于宏觀超分子組裝的策略，大規(guī)模生產(chǎn)“fillers in the host”的層狀膜作為固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的宿主。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅繼承了2D COFs作為“填料”以促進(jìn)1D Li+傳導(dǎo)的優(yōu)勢，還保持了ANFs的高機(jī)械強(qiáng)度，抑制了枝晶穿透。具體來說，π-共軛聚合物之間的氫鍵和π-π堆疊賦予了膜超薄的厚度（4.1 μm）、高機(jī)械強(qiáng)度（525 MPa）和出色的熱穩(wěn)定性（581 ℃）。為了創(chuàng)建完整的Li+高速傳導(dǎo)路徑，利用橋接效應(yīng)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基電解質(zhì)注入層中，最終在25 ℃實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（7.7×10?4 S cm?1）。同時，離子共價有機(jī)框架（iCOF）中的負(fù)電荷磺酸基團(tuán)抑制了陰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致Li+遷移數(shù)高達(dá)0.69。此外，類似于分子籠效應(yīng)，COFs對N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑的優(yōu)先捕獲，減輕了其在電極和電解質(zhì)界面之間的不可逆分解，這可能導(dǎo)致與鋰陽極的兼容性不佳。得益于上述優(yōu)勢，Li||Li對稱電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（累積沉積容量超過500 mAh cm-2）。固態(tài)Li||硫化聚丙烯腈（SPAN）電池在2C時顯示出896 mAh g-1的高比容量，并在1C速率下穩(wěn)定循環(huán)1，000次。設(shè)計策略——利用π-共軛聚合物的簡便超分子組裝，并與快速Li+擴(kuò)散路徑和剛性纖維支架和諧整合——可以在其他π-共軛系統(tǒng)中模仿，以實(shí)現(xiàn)高能量密度和安全固態(tài)電池的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的解耦。

該成果以“Oriented design of π-conjugated polymer framework for high-performance solid-state lithium batteries”為題發(fā)表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者Wu Xian、Zhang Wei、Qu Haotian。

圖文導(dǎo)讀

本文開發(fā)了一種新型的π-共軛聚合物框架，用于高性能固態(tài)鋰電池。 研究團(tuán)隊通過超分子定向自組裝制備了一種4.1微米厚的π-共軛聚合物薄膜，作為安全的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）主體。 通過π電子工程實(shí)現(xiàn)局部離域化，構(gòu)建了多孔平面和剛性棒狀分子主鏈，分別用于離子傳導(dǎo)和結(jié)構(gòu)支撐。 該π-共軛聚合物膜不僅展現(xiàn)出高離子導(dǎo)電性（在25℃時沿對齊的離子路徑為7.7×10?? S cm?1），還具有卓越的拉伸強(qiáng)度（525 MPa），并支持Li對稱電池超過2500小時的穩(wěn)健循環(huán)。 此外，還提出了一種通用策略，通過將π-共軛聚合物與快速Li+擴(kuò)散路徑和剛性纖維支架和諧整合，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能和離子導(dǎo)電性的解耦，為實(shí)現(xiàn)高能量密度和安全的固態(tài)電池鋪平了道路。

圖1. 基于DFT計算的π-共軛聚合物性質(zhì)分析。 a） ANF單體中扭轉(zhuǎn)角φ1， φ2的PES結(jié)果。 能量差（ΔE）以最低能量構(gòu)象為參考。 b） ANF超胞的DFT優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)和基于局域軌道定位器（LOL-π）的π電子離域等值面圖（等值面=0.46 a.u.）。 c） 在NUS-9上方0.5 ?處的LOL-π填充圖。 d） NUS-9超胞的DFT優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的等值面圖（等值面=0.46 a.u.），由縮減密度梯度量化。

圖2. π-共軛聚合物主體的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性表征。 a） 具有COFNs外平面取向的層狀ACOF-8膜的示意圖。 δginter-等值面（b）和δginter-符號（λ2）ρ 2D指紋圖（e）用于基于獨(dú)立梯度模型（等值面=0.003 a.u.）說明它們之間的不同分子間相互作用。 c） ACOF-8膜的橫截面SEM圖像。 d） NUS-9粉末、ANF、ACOF-8膜的XRD圖譜。 ACOF-8膜的GIWAXS數(shù)據(jù)（f）及其在qxy=0（85-95）附近的積分（g）。 h） 隨NUS-9含量增加，π-共軛聚合物膜的FTIR圖譜演變（ANF， ACOF-8， ACOF-4， ACOF-2）。 i） ACOF-8膜在30至110℃加熱過程中的溫度變量FTIR圖譜的二維相關(guān)圖譜（2DCOS）同步和異步圖譜。

圖3. Li+傳導(dǎo)和FSI-限制的研究。 a） NUS-9的靜電勢圖。 b） FSI-在NUS-9孔道中的質(zhì)量密度圖（暗區(qū)代表FSI-的最高概率）隨時間變化。 c） PACOF-8的Li+遷移數(shù)測試結(jié)果。 NUS-9孔道中Li+的MSD（d）和PVHP/LiFSI/DMF體系（e）在25℃時的MSD. f） 不同SPEs的離子導(dǎo)電性和活化能的Arrhenius圖。 g） SPEs的7Li NMR.

圖4. 溶劑捕獲和枝晶抑制行為。 a） 通過MD模擬展示DMF分子在NUS-9通道中傳輸?shù)慕貓D，時間分別為0 ps、50 ps和4000 ps. 顏色方案：氧原子，粉色；碳原子，灰色；氫原子，白色；氮原子，藍(lán)色；硫原子，黃色。 所有原子均以球棍格式顯示。 b） NUS-9的QCM測量結(jié)果和示意圖。 c） PACOF-8電解質(zhì)的臨界電流密度（CCD）測試。 d） 使用PACOF-8、PANF和PVHP-COF電解質(zhì)的Li||Li電池在0.2 mA cm?2和0.2 mAh cm?2下的恒流充放電曲線。 e） 在不同電流密度下，使用不同SPEs的Li-Li對稱電池在恒電位測試中的電池失效時間。 虛線表示在不同電流密度下，97 μm厚鋰金屬對電極的預(yù)測耗盡時間。 f） 不同SPEs性能特性的雷達(dá)圖。

圖5. 通過電化學(xué)測量和模擬分析接觸損失失效。 a） Li|PANF|Li和Li|PACOF-8|Li的FEMS結(jié)果中的副反應(yīng)和SEI分布。 b） 使用PANF電解質(zhì)在循環(huán)過程中鋰負(fù)極表面形貌的變化。 c） PANF膜近Li沉積側(cè)的鋰離子通量分布。 d） Li|PANF|Li對稱電池在0.4 mA cm?2電流密度下的模擬和實(shí)驗(yàn)循環(huán)曲線。 e） 在0.8 mA電流下，不同階段鋰負(fù)極的局部電流密度分布。

圖6. Li||SPAN全電池的電化學(xué)性能和循環(huán)電極的界面分析。 Li|PANF|SPAN（a）和Li|PACOF-8|SPAN（b）全電池在首次循環(huán)中的原位恒流EIS的Nyquist圖及相應(yīng)的DRT轉(zhuǎn)換結(jié)果。 c） 經(jīng)過20個循環(huán)后，不同電解質(zhì)形成的SEI的TOF-SIMS 3D視圖。 d） Li||SPAN電池的倍率性能。 e） SPAN|Li固態(tài)電池在1C下的循環(huán)穩(wěn)定性。 f） Li|PACOF-8|SPAN全電池的充放電電壓曲線。

總結(jié)與展望

通過精心的材料選擇和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，研究人員構(gòu)建了一種超薄、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好且具有層狀結(jié)構(gòu)的π-共軛聚合物薄膜，該薄膜具有“fillers in the host”的結(jié)構(gòu)，通過超分子自組裝在大規(guī)模工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。 然后將PVDF-HFP/DMF/LiFSI體系作為橋接劑引入層中，形成最終的固態(tài)電解質(zhì)，克服了傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)，包括不穩(wěn)定性、界面兼容性差和高電子導(dǎo)電性。 本研究不僅展示了π-共軛聚合物框架作為下一代能源存儲技術(shù)候選者的潛力，還引入了一種創(chuàng)新的設(shè)計概念，將高機(jī)械強(qiáng)度與高離子導(dǎo)電性相結(jié)合。

文獻(xiàn)信息

X. Wu， W. Zhang， H. Qu， C. Guan， C. Li， G. Lu， C. Chang， Z. Lao， Y. Zhu， L. Nie and G. Zhou， Energy Environ. Sci.， 2025

DOI： 10.1039/D4EE03104K.