研究背景

鋰電池的無損檢測對實際應用意義重大，但通常容量和首效的測量容易受到副反應和自放電影響，缺乏對實際過程的理論支持，得到的結果往往不盡如人意。電極材料中的活性鋰含量能夠反應電池的真實運行狀態，但一直缺少合適的探測方法。

成果簡介

近日，美國愛達荷國家實驗室Boryann Liaw和紐約州立大學賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham團隊針對鋰離子電池的無損檢測提出了新的思路，通過追蹤電極材料中的活性鋰含量，反應電極-電解質界面附近的化學計量變化，利用鋰含量利用率的細微差異降低電池風險、保證電池工程。該方法可應用于電池設計優化和制造管理，提高電池的性能和可靠性。

該文章以“Lithium inventory tracking as a non-destructive battery evaluation and monitoring method”為題發表在國際頂級期刊Nature Energy上，Meng Li為本文的第一作者。

研究亮點

(1) 與Li的容量（inventory）不同，Li的存量（capacity）能夠了解電極-電解液界面的Li的化學計量比變化情況。研究結果驗證了不同測試的區別，有助于理解和緩解電池封裝和實驗操作對測試結果產生的干擾。

(2) 可靠地跟蹤電極中的鋰存量，以顯示電池配方和測試方法，如何影響性能。相反于容量，鋰Li存量跟蹤揭示了電極-電解質界面附近的化學計量變化。驗證表明，澄清并減少來自電池配方和實驗操作的干擾?；趶男纬傻浇Y束的四個變量跟蹤，用熱力學框架表征了電極和電池的性能。

(3) 鋰Li存量利用率的細微差異及精確合理化，保證了精確的電池工程、評估、故障分析和風險緩解。該方法可應用于從電池設計優化和制造到電池管理，提高電池性能和可靠性。

圖文導讀

圖1反應了不同的高鎳正極材料、電解液、裝配方式、截止電壓的電池測試，呈現出多種的衰減情況。當使用平衡電勢Veq對活性鋰含量x (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2)作圖時，則能夠呈現明確的規律。平衡電勢Veq去除了極化電壓的影響，與Li含量x的關系符合吉布斯自由能定律，可以通過恒流間歇滴定 (GITT) 判斷。

圖1 9個電池充放電曲線及正極鋰含量追蹤。使用不同形貌的正極材料、電解液、組裝方式、活化形式等組裝的電池，(a)循環中9個電池的電壓-比容量曲線。(b)Veq與x曲線。

如圖2的GITT曲線所示，當充放電釋放相同的容量 (DQ) 時，充放電的電壓變化并不相同，排除實驗或系統誤差，ΔQ和Li含量變化(Δx)并不是1:1對應關系，因此引入利用率 (utilization coefficient) U來修正：

通過引入理論容量QTh和利用率U的概念，在圖2c 中充放電曲線重合，具有較好的一致性。對利用率U的概念進一步延伸，其代表了界面Li活度與導線電勢差之間Li濃度梯度的存在，Supplementary Fig. 2提到，利用系數U能夠協調容量Q(分散在電極中)與正極｜電解質界面附近監測到的鋰含量變化(QTh × Δx)。電壓和容量是對整個正極材料形貌、厚度、孔隙、接觸性、浸潤率的綜合反映，不能準確反映實際界面情況。例如圖2b中顯示未完全放電，但圖2c表明靠近隔膜的正極界面呈現完全放電狀態。在鋰電池的評估中應盡量避免過充和過放的情況，平衡電勢和鋰含量的變化對材料相變和電壓滯后也提供一定的思路。

圖2 不同性質（離子導電、電子導電和混合導電）中間層對鋰剝離/沉積行為的影響。LNI-5% CNT中間層使得Li/LNI/Li電池實現了大于4.0 mA/cm2 / 4.0 mAh/cm2 的臨界電流密度/容量（圖3）。電池的過電勢偏離歐姆定律表明鋰從鋰負極滲入多孔LNI-5% CNT中間層，增加了鋰與中間層的接觸面積。

在不同的截止電壓下，經驗性的容量法則很難判斷正極材料的狀態。如圖3a所示，截止電壓4.6V、4.2V的電荷保持率較好，4.4V次之。圖3 (b-d) 顯示了這些電池在循環老化實驗中連續的電壓-容量曲線，圖3 (b-g) 轉換為表現平衡電勢 (Veq) 和鋰含量 (x) 曲線。數據變換去除了極化相關的噪聲信號，提供了正極化學計量學在循環老化過程中變化的清晰關系。平衡電勢 (Veq) 和鋰含量 (x) 曲線顯示了截止電壓4.6V以及隨后的4.2V、4.4V中保留容量的能力，盡管暫時不清楚其基本原理，但與實際的循環保持率一致。

圖3 截止電壓在4.2V、4.4V、4.6V的循環曲線。(a)電荷保持曲線。(b-d)不同截止電壓的電池在循環老化中的實驗V與Q曲線。(e-g)循環老化過程中相應Veq與x曲線。

圖4 (a-c) 顯示了循環老化過程中充電起始/放電末尾 (BOC/EOD) 和充電末尾/放電起始(EOC/BOD)隨Q變化的移動情況。圖4 (d-f)顯示了隨著循環老化NMC中相應的化學計量移動(通過Li含量追蹤)，顯示了每個電池中的橫向xch和xdis端點以及各自的Δx，顯示了每個循環周期中正極-隔膜界面附近Li含量的變化。。圖4 (g-i) 為老化過程中充放電段的利用系數U。圖4 (j-1) 顯示了比容量(QTh ′Δx)中Li含量的軌跡。4.6V的循環中， EOC和EOD保持一致，而BOD隨著循環逐漸下降、BOC逐漸上升，與Uch和Udis的減少協同一致（圖4i）。利用率U的減少可以被認為是Li含量保留率在循環中的延遲，可能由于Li擴散動力學和梯度累積引起，最終導致電壓滯后。通過圖4(b,k)，可以追蹤到鋰含量主要分為三個階段:(1) 鋰庫存主要存在于原始NMC的鋰中(4.4C中 < 20個循環)；(2) 鋰庫存從原始NMC中的鋰過渡到鋰負極的狀態(4.4V循環21-33)和 (3)鋰庫存可能全部來自鋰負極的狀態(4.4V中>34個循環)。

圖4 追蹤截止電壓在4.2V、4.4V、4.6V的電池在循環老化中關鍵變量的變化。每一列代表不同截止電壓：(a-c)，比容量與循環圈數變化; (d-f),鋰含量 (x) 隨循環數變化; (g-i)，利用系數U隨循環數的變化; (j-1) 理論容量和鋰含量差值的乘積(QTh × Δx)隨循環數的變化。

截止電壓4.2V的電池在循環50圈后達到壽命終止（80%容量），(QTh × Δx)所示負極提供的Li在-250 mAh g-1至-400 mAh g-1范圍內。活性鋰的損失是循環壽命的決定因素，截止電壓4.4V的電池在26圈即達到80%容量，即使Li含量余額仍處于第二階段，但Uch(~0.85)和Udis(~0.76)明顯下降。在截止電壓4.6V中，Li含量余額始終維持在階段1。

圖5 (QTh × Δx)隨循環數的變化曲線。向下的曲線表明循環依賴于來自負極的過量鋰來維持容量。

總結與展望

綜上所述，鋰含量作為電池性能和退化的關鍵指標，無損追蹤活性鋰含量的能力是監測和評估電池狀態相當重要的手段。本文展示了一種可靠的電化學分析方法，利用NMC 811中平衡電極電位Veq與Li含量x之間的精確對應關系，將實驗結果轉化為基于Veq與x對應關系的熱力學框架，進行詳細的定量分析。該方法將陰極-電解質界面附近電極區域的化學計量學變化與電池測試或電源控制裝置在電流接觸處測量的電壓相對應，得到容量和界面鋰含量的變化有一定的對應關系的利用系數U，能夠比較不同電池配方和測試條件下的電池。該方法有望改變電池工程和開發的范式，加速電池檢測與評估技術的進步。

文獻鏈接

Meng Li, Yulun Zhang, Hui Zhou, Fengxia Xin, M. Stanley Whittingham & Boryann Liaw, Lithium inventory tracking as a non-destructive battery evaluation and monitoring method. Nature Energy, 2024: 1-10.

DOI: 10.1038/s41560-024-01476-z

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01476-z