研究背景

鈉離子電池成本低、資源豐富，但其正極材料在深度脫鈉時存在不利相變，影響離子傳輸和循環穩定性。P型堆疊結構雖利于鈉離子擴散，但高脫鈉態下易向O型堆疊轉變，形成傳輸障礙。此研究聚焦于鈉離子電池正極材料的優化，通過調控P2/O3相堆疊結構，抑制O型堆疊的形成，實現P型堆疊主導的電化學過程，提升鈉離子的擴散動力學，進而顯著提高正極材料的速率性能與能量密度，為高比能鈉離子電池的開發提供新路徑。

成果簡介

近日，西安交通大學王鵬飛教授團隊通過調控P2/O3相堆疊結構，設計并優化了具有24.26% P2相和75.74% O3相的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正極材料。該材料在深度脫鈉狀態下通過相界面位錯抑制O型堆疊的形成，使P型堆疊主導電化學過程，從而顯著降低鈉離子遷移能壘。在0.1 C時，該正極材料的放電容量達到154.5 mAh g?1，對應的能量密度為534 Wh kg?1（基于110 mAh g?1的可逆容量，輸出電壓為3.46 V）。即使在10 C的高電流密度下，其可逆容量仍維持在110 mAh g?1，展現出優異的倍率性能和長循環穩定性（700次循環后容量保持率達70.91%）。研究成果為高比能鈉離子電池正極材料的優化提供了新思路。該工作以“P-Type Stacking Dominated Electrochemical Process Enables Fast Na+ Transport for High-Energy P2/O3 Biphasic Cathodes”為題發表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

1.獨特的P2/O3 biphasic結構設計：通過精確調控P2和O3相的結晶域，并降低目標P2/O3-Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正極材料中的殘留堿含量，制備出由24.26% P2相和75.74% O3相組成的正極材料。這種結構設計使得在深度鈉脫嵌狀態下，相邊界的位錯能夠有效抑制O型堆疊的形成，從而使P型堆疊主導電化學過程，為鈉離子提供了更高效的傳輸通道，降低了鈉離子的擴散能壘，顯著提升了材料的倍率性能。

2.深入的相變機理研究：運用實驗掃描透射電子顯微鏡和FAULTS模擬等手段，從原子分辨率水平解析了熱力學相分布以及動態相演變過程。研究發現，在相變過程中，P2和O3結晶域邊界的位錯能夠阻礙O型堆疊的形成，確保了在高脫鈉狀態下P型堆疊的主導地位，進而促進了鈉離子的擴散動力學，提高了材料的電化學性能。

3.“陽離子勢”概念的應用：在材料合成過程中，基于“陽離子勢”概念，通過調節合成溫度等熱力學條件，成功制備出了具有理想P2/O3相比例的正極材料。這種方法不僅實現了對材料微觀結構的有效調控，還為制備高性能鈉離子電池正極材料提供了一種新的合成思路，具有重要的實際應用價值。

圖文導讀

圖1. a) Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2的陽離子勢。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000的XRD圖譜。c)不同燒結溫度下的樣品的相比例。d) NaMNMT-950的Rietveld精修圖譜。e) NaMNMT-950中P2結構的HAADF和f) ABF圖像以及矩形區域的放大圖像。g) NaMNMT-950中O3結構的HAADF和h) ABF圖像以及矩形區域的放大圖像。

為了探究P2/O3相堆疊結構對鈉離子電池正極材料性能的影響，研究人員首先采用XRD對不同燒結溫度下合成的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2樣品進行了物相分析，并結合Rietveld精修方法確定了各相的晶體結構參數。結果顯示，隨著燒結溫度的升高，P2結構的特征峰逐漸減弱，而O3結構的特征峰逐漸增強，表明O3相比例隨溫度升高而增加。進一步利用STEM技術對NaMNMT-950樣品進行原子分辨率的微觀結構觀察，確定了P2和O3結構的不同特征，如P2結構中過渡金屬（TM）原子沿[001]方向的重復堆疊以及O3結構中TM柱每三層的重復排列。此外，研究人員發現NaMNMT-950在P2和O3結構中具有更短的TM-O鍵長，暗示其結構穩定性更高。這些結果為后續研究相組成與電化學性能的關系奠定了基礎，并解釋了不同燒結溫度下樣品性能差異的原因。

圖2. NaMNMT-950樣品的STEM圖像。a) P2/O3雙相共生結構的HAADF和b) ABF圖像；c) P2和O3晶疇相界的結構示意圖；d)從（a）中矩形區域放大的HAADF圖像；e)（d）中所選區域的線強度剖面圖（左）以及沿c軸觀察的O3型和P2型晶體結構（右）。

為了深入理解材料的微觀結構特點及其對電化學性能的影響，研究人員進一步利用STEM技術對NaMNMT-950樣品的相分布和相邊界面貌進行了觀察。結果表明，P2和O3兩相在樣品中交替排列，形成了嵌晶結構，并且在相邊界處發現了明顯的位錯特征。這種兩相共存的嵌晶結構以及相邊界的位錯有助于抑制高脫鈉狀態下O型堆疊的形成，使P型堆疊主導電化學過程，從而降低鈉離子遷移能壘，提高材料的電化學性能。這一發現與后續的電化學性能測試結果相呼應，揭示了結構與性能之間的關聯。

圖3. a) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 C（1 C = 200 mA g?1）下的前兩次充放電電壓曲線。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 mV s?1下的CV曲線。c) 1 C下電壓-容量放電曲線的dQ dV?1等高線圖。d) 5種材料1 C下的循環性能。e) 5種材料的倍率性能。f) NaMNMT-950在0.1 C到10 C不同倍率下的充放電曲線。g) NaMNMT-950在10 C下的循環性能。h)五種材料的整體性能比較。

為了評估不同燒結溫度下樣品的電化學性能，研究人員對五種樣品組裝半電池，進行了充放電曲線、循環伏安（CV）、循環性能和倍率性能測試。結果表明，NaMNMT-950在0.1 C時放電容量最高，達154.5 mAh g?1，且具有最低的電壓滯后和最高的初始庫侖效率。在1 C下循環100次后，容量保持率達87.25%，在不同電流密度下展現出最佳的倍率性能，即使在10 C下仍能保持110 mAh g?1的容量。這些結果驗證了通過優化燒結溫度得到的NaMNMT-950樣品具有最佳的電化學性能，進一步說明了相組成和微觀結構的優化對電化學性能提升的關鍵作用。

圖4. a)通過GITT獲得的五種材料的電壓極化。b)基于變速CV曲線的峰電流斜率的定性比較。c)五種材料在1 C下循環100次后的EIS圖譜。d) P2結構和e) O3結構中能量最小的Na離子擴散路徑以及計算得出的遷移能壘。f)不同燒結溫度下得到的材料中P2相含量和殘堿濃度。g)燒結溫度對P2/O3雙相正極倍率性能的影響示意圖。

為了深入剖析NaMNMT-950樣品優異性能的內在原因，研究人員進行了動力學分析，包括GITT測試、不同掃速的CV實驗和EIS測試。結果顯示，NaMNMT-950展現出最低的電壓極化、最快的Na+擴散速率和最低的電荷轉移阻抗，且在100次循環后界面處的Na+擴散限制最小。這些動力學性能的優越表明該材料在電化學過程中具有高效的離子和電子傳輸能力，這是實現高倍率性能的關鍵因素。同時，低界面阻抗有助于提高電池的循環穩定性，進一步解釋了材料的長循環穩定性和高倍率性能。

圖5. a) NaMNMT-950的原位XRD圖譜。b)主要衍射峰的山形圖及平均層間距變化。

為了直觀地展示材料在電化學過程中的結構演變，研究人員對NaMNMT-950電極在首周充放電過程進行了原位XRD測試。結果顯示，在充放電過程中，O3相向P3相發生轉變，且P2和P3相的共存區域主導鈉離子的脫嵌過程。隨著進一步脫鈉，部分P型堆疊向不利的Na-free O型堆疊轉變，但在放電過程中又逐漸恢復為初始的P2/O3兩相結構。同時，整個過程中平均層間距始終保持在較大值，有利于鈉離子擴散。這一結果與相邊界的位錯特征相結合，進一步解釋了材料能夠實現快速鈉離子傳輸的原因，并體現了結構演變與電化學性能之間的直接聯系。

圖6. a) NaMNMT-950充電期間的原位XRD圖（左）和高SoC時Rietveld精修圖譜（右）。NaMNMT-950中屬于b) P2相和c) O3相的兩個峰的演變。d) P2/OP4共生的FAULTS模擬（左）和P3/OP2互生的FAULTS模擬（右）。e)充電過程NaMNMT-950中P型堆積的比例。

為了定量分析P2和P3相中的O/P堆疊相互轉變，研究人員將原位XRD數據與FAULTS軟件模擬相結合。結果表明，除了低脫鈉區域的O3-P3相變和高脫鈉區域的O型堆疊出現外，整個電化學過程主要由P型堆疊主導。即使在充電結束時，P型堆疊的比例在P2和O3晶域中仍分別保持55%和68%。這一發現進一步證實了P型堆疊在電化學過程中的主導地位，以及所設計的P2/O3嵌晶結構在抑制P型向O型堆疊轉變方面的有效性，從而保證了材料的結構穩定性和快速鈉離子傳輸能力。這些結果與前文的結構表征、電化學性能測試及動力學分析相互印證，形成了完整的證據鏈，全面闡述了該材料在結構與性能方面的優勢及內在機制。

總結與展望

本文通過調控P2/O3相堆疊結構，設計并優化了具有24.26% P2相和75.74% O3相的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正極材料。研究發現，相邊界的位錯能夠有效抑制O型堆疊的形成，使P型堆疊主導電化學過程，從而顯著降低鈉離子遷移能壘。實驗結果表明，該正極材料在0.1 C時放電容量達到154.5 mAh g?1，能量密度為534 Wh kg?1，在10 C的高電流密度下仍能保持110 mAh g?1的可逆容量，并且在700次循環后容量保持率達70.91%。通過動力學分析和原位XRD測試，進一步揭示了材料在電化學過程中的快速鈉離子傳輸能力和結構穩定性。這些研究成果為高比能鈉離子電池正極材料的優化提供了新的思路和方法。

未來的研究可以進一步優化P2/O3相的比例和結構，探索更多元素摻雜或結構設計對性能的影響，以期實現更高的能量密度和更好的循環穩定性。同時，深入研究相邊界的位錯特征及其在電化學過程中的動態演變，有助于更好地理解結構與性能之間的關系。此外，還可以將這種相結構調控策略應用于其他類型的電池材料，推動高性能二次電池的發展，滿足不斷增長的能源存儲需求。