【引言】

由于地球上鋰資源的儲量并不豐富，研究下一代金屬離子電池并提前儲備其相關(guān)技術(shù)，對于預(yù)防未來可能到來的儲能危機，具有非常重要的科學(xué)意義。金屬鎂資源豐富（儲存量是鋰的1000倍），市場價格低廉（僅為金屬鋰的7％），以及小的離子半徑（0．66?）。此外，由于鎂離子帶有兩個正電荷，因此鎂具有極高的重量比容量（2205 mA h g－1），和體積比容量（3833 mA h cm－1），同時金屬鎂的化學(xué)穩(wěn)定性與安全性均優(yōu)于鋰和鈉，所以鎂電池被廣泛關(guān)注。但是，由于鎂離子帶二價正電荷，它與電極材料中的非金屬元素有很強的靜電相互作用。例如，相關(guān)研究證明鎂離子在氧元素環(huán)境下難以發(fā)生插層過程，由于鎂離子與電極中氧原子強的相互作用，會引起電極大的體積變化和復(fù)雜的相變過程，從而導(dǎo)致鎂離子在正極中輸運困難，電池整體循環(huán)特性差。故如何實現(xiàn)鎂離子在正極材料的快速輸運被認為是鎂離子電池急需解決的關(guān)鍵問題之一。

【成果簡介】

鄭州大學(xué)邵國勝教授研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發(fā)表題為“High－capacity cathodes for magnesium lithium chlorine tri－ion batteries through chloride intercalation in layered MoS2： a computational study”的文章。 文中采用材料基因組方法，系統(tǒng)地研究了氯化物插層MoS2中的鎂、鋰、氯三離子協(xié)同作用，從而實現(xiàn)鎂離子快速輸運。基本設(shè)計思路如下：（1）選擇層狀硫化物為載體：硫元素與鎂離子的靜電相互作用適中；（2）利用金屬離子間的斥力：用容易輸運的鋰離子驅(qū)動鎂離子的輸運；（3）氯離子擴層技術(shù)：擴寬層狀硫化物的層間距離，進一步弱化鎂離子與硫的相互作用；（4）氯離子輸運：在電場作用下，實現(xiàn)鎂、鋰、氯三粒子協(xié)同輸運，其中氯離子發(fā)生輸運，能為電池提供額外的能量密度。這種正極材料的理論能量密度為277．4 mA h g－1，同時在多離子插層過程中正極體積變化很小，以及對其離子輸運性能做出預(yù)估，為后續(xù)實驗研究提供可行性方案。

本文采用的材料基因組方法包括：（1）USPEX遺傳算法：搜索MxMoS2Cl0．5全局能量最低結(jié)構(gòu)；（2）形成能計算：針對相關(guān)化合物，做出能量穩(wěn)定性上的評估；（3）聲子帶計算：針對相關(guān)化合物，做出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的評估；（4）分子動力學(xué)AIMD計算：對于相關(guān)化合物，做出傳質(zhì)能力的評估；（5）HSE06電子能帶結(jié)構(gòu)計算：針對相關(guān)化合物，做出導(dǎo)電能力的評估；（6）對電壓平臺，能量密度和體積變化，做出預(yù)估。

該工作被選為當(dāng)期內(nèi)封面進行報道。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1：采用USPEX遺傳算法，全局域搜索MxMoS2Cl0．5成分的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

通過USPEX進行全局域搜索得到MxMoS2Cl0．5相應(yīng)成分的能量最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5，（c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5， （e） LiMoS2Cl0．5， and Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5。

圖2：MxMoS2Cl0．5的形成能、體積變化和電壓

（a）MxMoS2Cl0．5（M＝Li，Mg或者Li／Mg混合）的形成能始終為負值，表明相應(yīng)產(chǎn)物能量穩(wěn)定；

（b）由于Cl離子插層，能有效的克服正極的體積變化，如MxMoS2Cl0．5層間距變化僅僅為2％。小的體積變化，有助于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；

（c）由于Mg2＋和Cl－離子間的相互作用，有助于進一步提高電極的工作理論電壓2．4 V v．s． Mg，遠高于已知的硫化物層狀鎂電體系的最高電壓平臺1．1 V v．s． Mg。

圖3：MxMoS2Cl0．5的聲子帶

通過聲子能帶結(jié)構(gòu)計算，對氯離子插層相關(guān)化合物 （a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5， （c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5，（e）LiMoS2Cl0．5， （f） Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評估，其中黑色虛線代表0 THz，藍色虛線代表可接受的虛頻范圍－0．3 THz。氯離子插層相關(guān)產(chǎn)物均表現(xiàn)出好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此原文中通過與無Cl－插層相關(guān)化合物的聲子帶進行對比，發(fā)現(xiàn)氯離子插層后聲子帶往低頻區(qū)域移動明顯（如箭頭位置所示）。因此，Cl－插層對晶格軟化有著明顯效果，可能有助于帶電離子發(fā)生快速的輸運。

圖4：擴散系數(shù)（AIMD）計算

通過AIMD分子動力學(xué)，計算不同組分中各粒子的擴散系數(shù)。Mg0．5MoS2Cl0．5中Cl－ （紅線）的擴散激活能為0．6 eV，而 Mg2＋ 離子（藍線）的擴散激活能為0．86 eV，明顯優(yōu)于Mg0．5MoS2中的Mg2＋離子輸運情況（Ea＝1．8 eV）。此外在Li的驅(qū)動下，Mg2＋ 和Cl－離子能實現(xiàn)快速輸運，例如在Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5中Li＋ （黑線）， Mg2＋ （藍線） 和Cl－ （紅線）的擴散激活能趨于相等，約為 0．2 eV。因此，有希望形成如圖5所示的，三離子輸運鎂電池。

圖5：Mg－Li－Cl三粒子電池的建立

【小結(jié)】

本文通過材料基因組方法，系統(tǒng)理論研究以氯化物插層MoS2作為鎂離子電池的正極材料的可能性以及對其關(guān)鍵性能進行評估。計算結(jié)果表明，在硫化物層狀結(jié)構(gòu)中，能實現(xiàn)鎂、鋰、氯三離子協(xié)同輸運。在層間插Cl－的幫助下，相關(guān)體系能量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積變化小，帶電離子的擴散激活能約為0．2 eV。因此，該鎂電正極材料有望表現(xiàn)出好的循環(huán)特性，為鎂金屬電池乃至其他金屬電池的研究提供了新的視角。

審核編輯：符乾江