今天我們來談一談XRD的精修

Rietveld精修現(xiàn)在已經(jīng)是很常用的技術(shù)，主要目的是從粉末衍射數(shù)據(jù)得到比較準(zhǔn)確的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如原子坐標(biāo)、占有率和溫度因子等，當(dāng)然，也可用于物相定量分析等方面。

Rietveld方法的歷史

1967年， H.M.Rietveld 在粉末中子衍射結(jié)構(gòu)分析中，提出了粉末衍射全譜最小二乘擬合結(jié)構(gòu)修正法。

1977年， Young等人把這方法引入多晶X射線衍射分析。

Rietveld全譜擬合精修晶體結(jié)構(gòu)的方法，利用全譜衍射數(shù)據(jù)，充分利用衍射譜圖的全部信息。 在假設(shè)晶體結(jié)構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)來計(jì)算多晶衍射譜，調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使計(jì)算出的衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相符合，從而確定結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)的方法，這一逐步逼近的擬合過程稱全譜擬合。

開拓了對(duì)粉末衍射數(shù)據(jù)處理的根本變革時(shí)代， Rietveld 分析方法的研究及其應(yīng)用迅速發(fā)展。

Rietveld 結(jié)構(gòu)精修能得到什么信息？

?晶胞參數(shù)、晶胞體積 ? 原子位置 ? 原子占有率? 溫度因子 ? 晶粒尺寸 ? 微觀應(yīng)變 ? 定量相分析

? 結(jié)構(gòu)因子 ? 結(jié)構(gòu)解析 ? 磁結(jié)構(gòu)

1基本原理

Rietveld使用整個(gè)衍射圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，而一張多晶衍射圖譜可以看成是由一系列等間距的2θ-yoi數(shù)據(jù)列組成。如果晶體的結(jié)構(gòu)已知，那么就可以使用晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及峰形參數(shù)計(jì)算出每一個(gè)2θ下對(duì)應(yīng)的理論強(qiáng)度yci，再采用最小二乘法使其與實(shí)測(cè)強(qiáng)度yoi進(jìn)行比較，并不斷的調(diào)整各種參數(shù)，使差值M達(dá)到最小，即為全譜擬合。

差值M計(jì)算公式：

wi為權(quán)重因子，yoi為實(shí)測(cè)強(qiáng)度，yci為理論計(jì)算強(qiáng)度。

理論計(jì)算強(qiáng)度可以通過積分強(qiáng)度和峰形函數(shù)來進(jìn)行計(jì)算，則衍射圖上某點(diǎn)的2θ的理論計(jì)算強(qiáng)度yci可以表示為：

yci=GihklIhkl+ybi

其中Gihkl為峰形函數(shù)，在X射線衍射中，最常用的為Pseudo-Voigt和PearsonⅦ函數(shù)，其實(shí)質(zhì)為高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)的組合；Ihkl可以通過晶體結(jié)構(gòu)和原子組成等計(jì)算出；ybi為背景強(qiáng)度。

積分強(qiáng)度計(jì)算公式為：

Ihkl=S MhklLhkl︱Fhkl︱2

S為標(biāo)度因子或比例因子，Mhkl為多重性因子，Lhkl為洛倫茲因子，︱Fhkl︱?yàn)榻Y(jié)構(gòu)振幅。經(jīng)過發(fā)展，Rietveld方法還可以用來進(jìn)行物相定量分析，其計(jì)算公式為：

其中,Si，Mi和Vi分別是標(biāo)度因子，晶胞質(zhì)量和晶胞體積。

如果混合物中含有非晶物質(zhì)時(shí)，則需要加入內(nèi)標(biāo)，非晶相含量計(jì)算公式為：

Xs為已知的內(nèi)標(biāo)含量，Xsc為計(jì)算得到的內(nèi)標(biāo)含量。

2常見問題解析

（1）衍射數(shù)據(jù)如何采集？

衍射數(shù)據(jù)最好要用步進(jìn)掃描的方式采集：衍射峰最高峰的強(qiáng)度計(jì)數(shù)最好要達(dá)到數(shù)萬，中等強(qiáng)度的衍射峰計(jì)數(shù)要達(dá)到1萬左右。一般步進(jìn)掃描的步長要根據(jù)衍射峰的半高寬來決定，最好要小于半高寬的5分之一；用于精修的衍射數(shù)據(jù)其掃描范圍一般要到120度。

經(jīng)常看到有的人用連續(xù)掃描得到的、噪聲很大的數(shù)據(jù)，最高峰強(qiáng)度計(jì)數(shù)也不到5千就進(jìn)行精修，這樣做不會(huì)得到可靠的結(jié)果。

（2）背景如何扣除？

Ruetveld精修程序大都是用各種函數(shù)（如多項(xiàng)式）來擬合背景；有的程序（如Fullprof）也可以通過手工選定若干背景點(diǎn)，程序再根據(jù)這些選定的背景點(diǎn)擬合出整個(gè)背景。一開始精修不知道背景參數(shù)，可以先精修少數(shù)背景參數(shù)，且設(shè)它們的初值為零。背景比較平整的數(shù)據(jù)，可以估計(jì)出背景函數(shù)中常數(shù)項(xiàng)的大概數(shù)值人工輸入。

（3）如何進(jìn)行兩相或多相精修？

兩相精修中含量較少的相因?yàn)檠苌鋸?qiáng)度很低，造成統(tǒng)計(jì)誤差大，很容易發(fā)散。所以最好減少少量相的精修參數(shù)個(gè)數(shù)。先固定其它參數(shù)，只修標(biāo)度因子等最主要的參數(shù)，然后逐步嘗試精修其余的參數(shù)為好。如在兩相外，還發(fā)現(xiàn)有另外的雜相，要仔細(xì)進(jìn)行物相分析確定另外的相，有時(shí)需要通過對(duì)其它組成相近、但雜相更多的樣品進(jìn)行物相分析來確定雜相（最可能）是哪些化合物。

（4）輕原子的含量和位置參數(shù)誤差較大怎么辦？

有的原子如H、Li等的散射能力有限，用X射線方法也很難準(zhǔn)確測(cè)定其含量。可以考慮依靠其它方法準(zhǔn)確測(cè)定單相樣品中的Li含量，當(dāng)然，也可以考慮使用中子衍射的方法。

（5）Fullprof中的原子占有率怎么算？

Fullprof中的原子占有率定義是該原子所占的特殊等效點(diǎn)位置個(gè)數(shù)除以一般等效點(diǎn)系位置個(gè)數(shù)，所以特殊等效點(diǎn)系的占有率都是小于1的。

以下是程序手冊(cè)中的英文原文：the correct occupation numbers in the crystallographic part (=multiplicity of special position/general multiplicity)。

（6）Rietveld精修可以使用哪些軟件？

Rieteld精修軟件現(xiàn)在可以在網(wǎng)上免費(fèi)下載的就有很多種，常用的是GSAS、Fullprof、Rietan2000等。這些程序的功能都大同小異，它們的優(yōu)缺點(diǎn)和差別不能在此處一一列舉。你可以根據(jù)自己的喜好進(jìn)行選擇。

（7）精修后Rwp多少為合適？

一般Rietveld精修程序中都用最小二乘法求算Rwp的極小值，其余的量都是根據(jù)相關(guān)定義按照公式計(jì)算（梁敬魁的粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)一書下冊(cè)798頁有各種R因子的定義）。一般Rwp要修到10%左右，沒有很絕對(duì)的界限。15%以下可以接受，10%以下就不錯(cuò)，越小越好。一般認(rèn)為Rwp算到接近Rep就很好了（一般都是Rwp略大于Rep）。

3實(shí)例分析

（1）晶體結(jié)構(gòu)精修

本文以碩士期間所在課題組-中國地質(zhì)大學(xué)（北京）晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室李國武教授精修的新礦物羅布莎礦為例進(jìn)行簡要說明。

羅布莎礦物產(chǎn)于西藏雅魯藏布江蛇綠巖帶的羅布莎豆莢狀鉻鐵礦床中，該礦床含有豐富的地幔礦物群，因此一直倍受地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。由于人工挑選出來的樣品量極少，因此采用傳統(tǒng)的廣角X射線粉末衍射儀幾乎不可能獲得合格的粉末衍射圖譜進(jìn)行物相分析，嵌晶集合體也無法進(jìn)行單晶衍射分析。

圖2 羅布莎粉晶衍射圖

研究利用SMART APEX-CCD單晶衍射(Mo,Kα, λ=0.071073nm)上開發(fā)的單晶德拜衍射新方法解決了微量礦物的X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)收集問題。粉晶衍射結(jié)果顯示羅布莎礦與人工合成的β相FeSi2（ICDD71-642）衍射圖譜基本相同，但天然成因的β相硅鐵合金為首次在自然界中發(fā)現(xiàn)。因?yàn)闊o法獲得單晶衍射數(shù)據(jù)，因此利用微量衍射方法得到的粉晶衍射數(shù)據(jù)和Rietveld全譜擬合方法精修。

圖3羅布莎礦精修結(jié)果圖

使用PowderCell for Windows V2.4，初始結(jié)構(gòu)模型引用了人工合成的β相FeSi2，在精修過程中，選用Pseudo-Voigt峰形函數(shù)，共精修了包括點(diǎn)陣常數(shù)、背底函數(shù)、半峰寬、擇優(yōu)取向因子、原子坐標(biāo)、占位度等37個(gè)參數(shù)。精修結(jié)果Rp= 5.35%,Rwp= 6.90%,Rexp= 0.23. 經(jīng)精修后得到的晶胞參數(shù)為a =0.98362 nm，b =0.78301nm，c =0.78655 nm，z =16。

原子在bc平面方向呈層狀分布，Si堆積層較緊密，而Fe堆積層存在空隙，相對(duì)于α相的FeSi2，羅布沙礦的晶體結(jié)構(gòu)中存在較多的空隙。這種空隙表現(xiàn)為: 電子探針分析結(jié)果顯示Fe成分不足，其分子式可以寫作Fe0. 82Si2。為了研究Fe的占位問題，結(jié)構(gòu)精修中完全放開了Fe的占位度。精修結(jié)果表明：Fe的占位主要表現(xiàn)在Fe2的位置上，F(xiàn)e1位置的占位度在整個(gè)精修過程中幾乎沒有任何變化，F(xiàn)e2占位度的多少對(duì)(200)(002)(112)等衍射峰的強(qiáng)度影響最大，在占位度為1時(shí)，理論衍射峰的強(qiáng)度較大，與實(shí)測(cè)衍射峰強(qiáng)度比可達(dá)50 %，隨著占位度的降低，該衍射峰的強(qiáng)度擬合到較理想的水平，表明結(jié)構(gòu)中Fe的占位不足只表現(xiàn)在Fe2位置上。

最后羅布莎礦得到國際新礦物和新礦物命名委員會(huì)批準(zhǔn)，經(jīng)投票同意為新礦物的為23票，0票反對(duì)或棄權(quán)，新礦物編號(hào)：2005~052a。

圖4羅布莎礦晶體結(jié)構(gòu)圖（a.球棍圖，沿ac平面；b.多面體結(jié)構(gòu)圖，沿ac平面）

（2） 物相定量分析

Rietveld物相定量分析（RQPA）的基本理論與傳統(tǒng)的定量方法（K值法和絕熱法等）是一致的，所不同的是RQPA使用的不是少數(shù)的幾個(gè)衍射峰，而是采用了整個(gè)衍射圖譜數(shù)據(jù)。這樣做的好處有，很好的解決了衍射峰疊加問題，減弱了擇優(yōu)取向，無需純標(biāo)樣，同時(shí)還進(jìn)行了零點(diǎn)校正、樣品偏心校正、擇優(yōu)取向校正等，因此具有較高的精確度。

美國科學(xué)家Bish在這方面做了大量的工作，他曾采用Al2O3、SiO2、Cr2O3以及硅粉配制出系列混合物，用來檢查RQPA的準(zhǔn)確度和精密度。從表2和表3可以看出，未加入硅標(biāo)RQPA結(jié)果與理論值具有很好的一致性，絕對(duì)誤差小于1%，而加入硅內(nèi)標(biāo)誤差大部分在3%以內(nèi)，這有可能是與加入的硅粉顆粒較大，產(chǎn)生了初級(jí)消光以及擇優(yōu)取向有關(guān)。

XRD定量分析長期一直只能達(dá)到半定量的效果，Moore和Reynolds（XRD定量分析大牛）認(rèn)為XRD進(jìn)行定量分析，主要成分含量誤差在±10%以內(nèi)，含量少于20%的成分誤差在±20%，都可以認(rèn)為分析結(jié)果良好。從這一點(diǎn)可以看出RQPA定量分析是具有較高的精確度的，但需要強(qiáng)調(diào)的是認(rèn)真制樣是基礎(chǔ)，分析經(jīng)驗(yàn)是關(guān)鍵。

目前，RQPA在水泥、陶瓷、納米材料、金屬材料、土壤、巖石、礦石、尾砂、藥物等物質(zhì)的定量分析上都有了大量的應(yīng)用。圍繞精確度的提高和評(píng)價(jià)、以及拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，相信RQPA會(huì)為XRD定量分析帶來一個(gè)質(zhì)的跳躍。