可穿戴技術因其在健康醫療、人機交互和物聯網等眾多領域的潛在應用價值而備受學界和工業界的關注。柔性壓力傳感器是可穿戴器件中不可或缺的一部分，其可以反映壓力強度、持續時間、間隔及頻率等信號，具有高度柔性、低成本以及適于高度集成應用等特點。傳感材料的微結構化設計很大程度上決定著活性層的比表面積、可形變空間和形變能力等特性，對器件的傳感性能有著重要影響。因此，對傳感材料的微形態工程的研究具有重要的理論價值和創新意義，將極大地助力柔性壓力傳感器的設計和發展。

Morphological Engineering of Sensing Materials for Flexible Pressure Sensors and Artificial Intelligence Applications

Zhengya Shi?, Lingxian Meng?, Xinlei Shi, Hongpeng Li, Juzhong Zhang, Qingqing Sun, Xuying Liu, Jinzhou Chen, and Shuiren Liu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 141

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00874-w

本文亮點

1.總結了柔性壓力傳感器中材料的各種微形態/結構及對應的優異傳感特性。

2.系統回顧了柔性壓力傳感器的相關制造技術和人工智能應用。

3.討論了柔性壓力傳感器的研究現狀、潛在挑戰和未來前景。

內容簡介

鄭州大學劉水任副教授團隊對傳感材料的微形態工程和器件的人工智能應用進行了綜述。綜合回顧了傳感材料中微形態/結構設計的最新進展，包括可變的能帶結構、層間結構、微粗糙結構、多孔結構、多尺度分級結構等。同時，重點闡述了構建特定性能壓力傳感器的微形態設計思路，包括高靈敏度、寬工作范圍、穩定傳感、快速響應、少滯后、高透明度、全方位及方向選擇性傳感。詳細歸納了不同微結構材料的制造技術，包括自組裝、圖案化和輔助制備法。此外，還討論了微結構化的壓力傳感器在健康醫療、智能家居、數字化體育、無線安全監測、支持機器學習的智能傳感平臺等領域中的重要應用。最后，對柔性壓力傳感器的未來發展方向和潛在挑戰做出了合理展望。

圖文導讀

I壓力傳感器的工作原理和分類

目前，根據傳感機理的不同，柔性壓力傳感器主要可分為電阻式、電容式、晶體管式、壓電式和摩擦電式(圖1)。電阻式壓力傳感器主要將壓力刺激轉換為電阻或者電流變化輸出。電容式壓力傳感器基于受壓狀態下活性層的電容變化來傳感，其常用的傳感材料包括以導電材料和聚合物構建的電極，以及以低模量材料構建的介電層。壓力誘導調節源極和漏極之間載流子流量是晶體管式壓力傳感器的工作原理。壓電傳感器中，壓電材料產生的瞬時電信號可用于對外部壓力的監測，常用的壓電傳感材料包括壓電晶體、壓電聚合物、生物壓電材料、壓電肽類及其衍生物。摩擦電式壓力傳感器基于靜電感應和接觸帶電的耦合效應工作，其輸出信號與接觸力的大小、速度、接觸面積以及材料特性有關。

圖1.(a) 電阻式；(b) 電容式；(c) 晶體管式；(d) 壓電式；(e) 摩擦電式壓力傳感器的傳感機理及相應的傳感特性。 II傳感材料的不同微形態/結構

傳感材料的微形態/結構對器件性能有著重要影響。這些微結構可分為納米尺度和微米尺度的結構，包括不同的能帶結構、層間結構、微粗糙結構和分級結構等。

2.1 納米級微結構

壓力下，一些材料(如石墨烯、MXene、MoS?)的能帶結構、層間距離或層間結構可產生納米尺度的改變(如圖2)，由此引起的傳導性能的變化，使得相關材料可以用于構建本征型壓力傳感器。雖然這些壓力傳感器的靈敏度、工作范圍和其他傳感參數不如結構變化較大的傳感器，但相關研究為傳感器的設計提供了新思路。此外，構造微裂紋是獲得高靈敏壓力傳感器的經典設計策略，納米級裂紋的斷開-重新連接過程使傳感器具有超高的機械靈敏度。

圖2.具有納米級可變結構的傳感材料：(a) Mo?TiC?O?的模型及其 (b) 壓縮電子能帶結構圖，其中，線表示能級；(c) 不同剛性分子(R?、R?、R?)與石墨烯之間共價連接的示意圖；(d) 壓力傳感器基于壓力加載時的接觸變化進行傳感的示意圖。

2.2 微米級微結構

微米級微結構在壓力下可以產生較大的接觸變化，是高性能壓力傳感器設計中常用的微結構，主要包括微粗糙結構、多孔結構和多尺度分級結構等。

2.2.1 微粗糙結構

微粗糙結構包括微幾何結構(微柱、微金字塔、微圓、微脊結構等)、波狀結構、褶皺結構，其具有較大的比表面積，尤其適合于高靈敏的電阻式或摩擦電式壓力傳感器的設計與構建。受壓時，微粗糙結構基于應力集中效應，可產生較多的接觸位點變化，有限元分析表明：接觸面積變化的大小遵循微柱<微金字塔<微圓<微脊結構。此外，受生物系統啟發而設計的互鎖結構，具有高靈敏、及時快速響應、高度穩定傳感(互鎖結構有效減小機械損壞)等特點，還可使器件檢測到多種類型的外力刺激(壓力、扭轉、剪切)。

圖3.傳感材料的微粗糙結構：(a) 微幾何結構；(b) 互鎖結構的優點；(c) 波狀結構；(d) 褶皺結構。

2.2.2 分級結構

分級結構具有可分級變化的豐富微形貌，往往具有增強的形變能力、較大的比表面積和增大的可形變空間，可以提高傳感材料受壓狀態的結構變化；按其形貌特性可分為多孔分級結構和多尺度分級結構。

多孔分級結構

多孔結構具有低的密度、優異的壓縮回彈性和豐富的可接觸變化空間，是構建高性能壓力傳感器的另一主要形態。相互連接的框架網絡結構(如泡沫基、海綿基、氣凝膠基、紙基和紡織基結構)和中空結構都是多孔結構。同時，許多多孔材料的孔壁形態也具有一定的微結構，如由片層材料經冷凍構筑的氣凝膠，在受壓時，氣凝膠的孔洞結構會被壓縮，孔壁中片層材料的層間距也會發生改變，因此，多孔結構也是一類分級結構。同理，以泡沫、海綿、紙張和織物等多孔框架采用浸漬、噴涂、沉積和原位生長等方法負載的具有微結構的復合傳感材料，亦是如此。此外，木制材料本身具有沿生長方向的多通道孔洞結構，一些孔壁帶有微結構的中空結構等也被廣泛用作器件的多孔分級結構。

圖4.傳感材料的多孔分級結構：(a) 氣凝膠基多孔分級結構；(b) 木基多孔氣凝膠；(c) 海綿基；(d) 泡沫基；(e) 紙基；(f) 織物基多孔結構；(g) 基于向日葵花粉(SFP)的壓阻傳感器；(h) SFP基中空分級結構的掃描電鏡圖像。

表1. 壓力傳感器中不同微結構的特點。

多尺度分級結構

多尺度的分級結構包括本征型分級結構(如海膽狀的氧化鋅顆粒)、疊層分級結構(如多層的織物基結構、多層的互鎖結構)和不同微結構相結合的分級結構。其中，疊層的分級結構可以改善各層的應力分布，并拓寬傳感的線性范圍。結合型的分級結構具有多樣的形式，可使體系具有豐富的可變微形態。

III微形態工程對傳感器性能的優化

傳感材料的微形態工程主要基于對傳感層和電極層(統稱為活性層)的設計展開，活性層的微結構設計可以顯著改善器件傳感性能，如靈敏度、傳感范圍、響應/回復速度等。

3.1 高靈敏的壓力傳感器

梯度可內填充微結構相較于普通的微粗糙結構，在受壓彎曲后可填充到凹部內，顯著增加接觸面積，產生更高的靈敏度。具有毫米/微米/納米級多尺度的微結構在壓力下可產生豐富的接觸變化，形成高的靈敏度。受壓時，橫向和縱向同時收縮的負泊松比結構，可大大增加導電路徑，顯著增強壓力下的電信號變化。合理利用傳感材料的傳導特性和結構特性，有助于構建高靈敏傳感的器件，如壓力下，具有豐富結構的半導體/導體材料中，除了異質結界面引起的大電信號變化外，結構誘導的接觸變化可進一步提高器件靈敏度。

圖5.?高靈敏的壓力傳感器：(a) 梯度可內填充微結構的壓力傳感器的壓力分布模擬和傳感性能比較；(b) 基于毫米/微米/納米結構的PPy/PDMS；(c) 受壓時產生負泊松比行為的結構；(d) 基于海綿骨架和海膽狀顆粒(SUSP)的壓力傳感器；(e) SUSP中異質界面的TEM圖像和 (f) HRTEM圖像。

3.2具有寬工作范圍的壓力傳感器

許多實際應用中，器件需要具有較寬的工作范圍來滿足在高壓下的使用，但由于材料的接觸飽和或在較大壓力負載下的損壞，相關的設計仍具有一定的挑戰。一些微結構工程可用來緩解這個問題，如通過引入新的接觸導電路徑來優化在高壓下易破壞的材料體系；設計具有正向電阻響應的壓力傳感器；設計合理的疊層結構來增加可形變空間等。

圖6.?具有寬工作范圍的壓力傳感器：(a) 可引入新導電通路的結構；(b) 正電阻響應的器件結構及其 (c) 壓力分布模擬；(d) 疊層導電織物的 (e) 電路圖及其 (f) 傳感機制。

3.3具有良好穩定性的壓力傳感器

器件的穩定性主要包括存儲穩定性、循環穩定性和抗環境干擾的穩定性。存儲穩定性通常與活性材料在環境中的穩定性以及對器件的封裝效果有關；而循環穩定性與傳感材料的壓縮回彈性、電極與傳感層間的界面粘附穩定性息息相關。此外，環境中有許多干擾因素(如動態溫度)可與設備耦合，影響傳感精度。一些巧妙的微結構設計，對于循環穩定性和抗環境干擾性能的優化是十分有效的，如中空結構通過緩解溫度變化期間的熱應力可有效減少膨脹/收縮，產生良好的抗溫變穩定性。

3.4快速響應和少滯后的壓力傳感器

實時監測要求器件具有快速的響應/回復和少的滯后。材料的粘彈性、傳感材料與基體間的弱相互作用是導致響應延遲和高度滯后的潛在因素。對此，研究者主要開展了基于以下方面的研究改進：(1)選擇具有合適模量、低粘彈性、可與骨架材料間牢固結合的材料來進行器件的構建，防止相對滑移；(2)對活性層進行可提高壓縮回彈性的微結構設計；(3)構建可快速導通的路徑。

3.5具有其他特殊性能的壓力傳感器

器件的一些特殊性能也可通過微結構調控來實現，如采用高長徑比的導電納米線，形成低的導電層的臨界體積分數，實現在透明基質中的低摻雜含量(確保連續的滲透導電網絡)，實現器件的高透明度；對2個傳感器進行正交布局組裝，可形成對外力刺激的全方位監測；采用共平面電極，實現對彎曲的不敏感和對壓力的靈敏性的、選擇性的傳感。

IV微結構化傳感材料的制備方法

4.1自組裝

自組裝是一類自上而下的合成技術，它是由吸引性或排斥性因素驅動材料自發組裝的過程。自組裝可產生具有規則形態的結構，吸引型自組裝包括基于分子間相互作用(π-π作用、氫鍵、范德華力)、配位作用和靜電相互作用等的微結構制備工藝；排斥型自組裝包括基于親水/疏水相互作用和冰晶生長模板作用等的微結構制備工藝。

4.2圖案化

圖案化制備包括刻蝕法、印刷法和聚合法。傳統的光刻需要專用設備，且制備繁瑣，近年來激光刻蝕等一系列新型刻蝕方式越來越多地用于器件的制備。印刷法中，幾種打印方法(絲網印刷、模板轉印、3D打印等)可用于活性材料的圖案設計。其中，3D打印使用分層方法，通過逐層沉積，可以實現復雜結構、定制產品以及材料在復雜曲面上的構建。圖案化聚合法在壓力傳感器的制備中，常是對聚合物基、凝膠基等低模量材料在光、電等因素作用下(如，UV光聚合、電化學凝膠)進行結構化的。

4.3 輔助制備法

通過機械力、電場、磁場、氣泡和模板等輔助法可制造具有獨特結構的傳感材料。機械力輔助制備法中，預拉伸/釋放工藝是一類最為常用的方法，其可用于褶皺結構的制備。電場可以為材料的制備提供強有力的指導，如靜電紡絲和電化學沉積。通過調整磁場強度和磁顆粒流變液的濃度，可以制備具有不同密度、楊氏模量和形貌的微結構。氣泡輔助法中，通過改變發泡劑的劑量和前驅液的濃度可以產生具有不同孔徑、壁厚和密度的氣泡，經冷凍干燥后形成具有豐富形貌的微結構。模板輔助法包括保留模板法和犧牲模板法，如基于海綿、紙張和織物等微結構框架，通過浸漬、噴涂、原位生長等方式負載活性材料的方法屬于保留模板法；涉及溶解、氣化和蒸發等方法來去除分布在活性基質中的多孔海綿、聚合物微球、冷凍冰晶、微流控液滴糖和鹽微粒模板，形成多孔或中空結構的方法屬于犧牲模板法。

圖7. 傳感材料的輔助制備法：(a) 基于預拉伸/釋放，制備波狀褶皺微結構；(b) 靜電紡絲制備納米纖維薄膜；(c) 磁場下，磁性粒子形成微針結構的示意圖；(d) 基于自發泡的氣體輔助法制備多孔結構；(e) 由含金字塔陣列的硅模具和聚苯乙烯微珠犧牲模板制備多孔金字塔結構的示意圖。

V柔性壓力傳感器在人工智能領域的應用

微形態/結構工程已被用于制造具有極高靈敏度、極低檢測限、寬工作范圍、高透明度和選擇性傳感的電阻式、電容式、壓電式和摩擦式壓力傳感器。這些特征滿足了壓力傳感器的新興需求，使其可以被用于人工智能(AI)領域，如，健康醫療，智能家居，數字化體育，安全領域的無線監控，以及AI傳感平臺等。

5.1健康醫療應用

隨著人口老齡化和兒童護理需求的增加，柔性壓力傳感器以電子皮膚或集成于智能服裝的形式，基于對血壓、脈搏、心跳、呼吸，震顫、身體運動等信號的監測以及對紋理辨別、盲文的觸覺感知等作用，在患者健康狀況監測和疾病預防等方面發揮了越來越重要的作用。

5.2 智能家居的電子設備應用

壓力傳感器可以集成到智能家居中的電子設備中，應用于生活的各個方面。人們可基于按壓強度(鍵盤大小寫的輸入與監測)、持續時間和間隔(摩爾斯電碼的編譯)、聲學控制(聲控及監測)和壓力映射分布對居家電子設備進行操控。

5.3 數字化體育應用

隨著現代競技體育的興起，由傳感器收集的運動數據可為運動員提供實時生理狀態和運動效果反饋。如，器件可被安裝在乒乓球臺上，用于統計并識別球的沖擊速度、下落位置、下落順序和下落點的概率，或者將其安置在桌子頂部和側面，用于檢測判斷邊緣球。此外，高爾夫、棒球等項目中，也具有相同的數字化體育應用。這些研究表明，其可作為高成本、體積龐大的高速攝像機的替代策略。

圖8. 數字化體育中的應用：(a-c) 智能乒乓球臺；(d-e) 拳擊訓練監測。

5.4 無線安全監測應用

微電子技術、計算技術和無線通信等技術的進步，推動了壓力傳感器的無線應用。在無線安全監測中，壓力傳感器的應用主要分為對基礎設施安全的監測和對個人危險的預測。通過將警報器集成于電路中，系統不僅可用于實時記錄、標記，還可用于防盜和危險報警。

5.5 支持機器學習(ML)的智能傳感平臺應用

ML是一門交叉學科，涉及統計學、概率、近似和算法理論。ML包括收集數據、準備數據、選擇模型、訓練、評估、參數調整、推理和預測等部分。基于ML的計算傳感平臺中，經過良好訓練的神經網絡模型可以形成推理計算傳感系統。根據迭代分析數據驅動的傳感結果可以解碼各種行為，相關研究使得可以從人機交互中學習，提取動作特征，幫助開發機器人和假肢(操縱物體和工具，并精確地控制施加的力)。此外，通過建立的模型，可以快速了解與傳感器目標特性相關的關鍵材料或結構特性，因此，ML在指導柔性壓力傳感器的設計方面也具有廣泛的用途。

圖9. ML智能傳感平臺的應用：(a) ML智能傳感器設計概述；(b) 手部不同部位間的相對對應關系；(c) 人機交互中的智能傳感織物：軸套、背心、襪子和手套；(d-g) 唇語解碼系統；(h) ML智能傳感平臺用于可擴展的心血管管理。

VI總結與展望

除了對不同類型壓力傳感器的傳感機理、傳感特性及常用的傳感材料進行回顧外，本文詳細談論并揭示了柔性壓力傳感器中的微形態工程及其與相應傳感性能之間的緊密聯系。同時，系統總結了不同微形態材料的制備方法，并深入探討了相應器件在人工智能領域的最新研究進展。

在高性能壓力傳感器的實際應用方面，未來的研究工作應繼續側重于解決以下挑戰：(1)開發具有高靈敏度、寬工作范圍和穩定循環的壓力傳感器；(2)對結構/材料進行建模/仿真，并采用人工智能來指導傳感器設計；(3)開發多功能(如溫度、濕度、氣體、壓力等)集成的可穿戴傳感系統，并附加一些特殊性能(有電磁屏蔽、自愈合效果、傳感和驅動功能一體化、有供電系統和實時數據傳輸模塊)；(4)構建低成本、高精度、可大面積制備的方法來實現相應器件的商業化。

審核編輯 黃宇