多電子轉(zhuǎn)移分子在提高水系有機(jī)液流電池(AOFBs)的能量密度和降低成本方面具有巨大潛力。然而，用于增加氧化還原活性位點(diǎn)和穩(wěn)定多電子反應(yīng)所需的擴(kuò)展共軛單元總會(huì)降低分子極性，從而限制其在電解液中的溶解度。

在此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李先鋒研究員和張長(zhǎng)昆研究員等人引入了一種不對(duì)稱的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸(PTO–PTS)單體，它不僅能夠可逆地存儲(chǔ)四個(gè)電子，還表現(xiàn)出4.0 M的高理論電子濃度，以及具有很強(qiáng)熱穩(wěn)定性的中間半醌自由基。因此，基于PTO-PTS的AOFBs展現(xiàn)出了59.6 Wh L-1(89 Ah L-1)的高能量密度，并且在超過5200次循環(huán)(60天)中實(shí)現(xiàn)了接近100%的超穩(wěn)定容量保持率。此外，熱穩(wěn)定的PTO-PTS結(jié)構(gòu)進(jìn)一步使得對(duì)稱電池和全電池能夠在60℃下實(shí)現(xiàn)超過一千次循環(huán)的卓越循環(huán)耐久性。其出色的電池性能和高熱穩(wěn)定性表明其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

相關(guān)文章以“Four-Electron-Transferred Pyrene-4,5,9,10-tetraone Derivatives Enabled High-Energy-Density Aqueous Organic Flow Batteries”為題發(fā)表在JACS上!

研究背景

使用來自可再生能源的電力越來越被認(rèn)為是解決日益增長(zhǎng)的能源需求和緊迫環(huán)境挑戰(zhàn)的關(guān)鍵方案。水系有機(jī)液流電池(AOFBs)因其固有的安全性以及天然豐富且可合成調(diào)控的有機(jī)氧化還原活性分子(ORAMs)，在整合可再生能源和平衡電網(wǎng)電力存儲(chǔ)容量方面具有巨大潛力。然而，ORAMs的能量密度低、高濃度下穩(wěn)定性差以及合成成本高仍是影響其商業(yè)化可行性的關(guān)鍵因素。其中，設(shè)計(jì)能夠賦予AOFBs高能量密度和超穩(wěn)定循環(huán)性能的ORAMs是固定式能源存儲(chǔ)的首要任務(wù)。

從理論上講，能量密度由電池電壓和容量決定。因此，提高電解液的容量，即ORAMs的電子濃度，是實(shí)現(xiàn)高能量密度AOFBs的有效方法之一。通過引入親水基團(tuán)可以提高單體ORAMs(例如，硝基自由基、醌類、芴酮類、萘二酰亞胺類和雜環(huán)芳香族化合物衍生物)的溶解度，但它們的氧化還原反應(yīng)主要涉及單電子或雙電子轉(zhuǎn)移。增加電子轉(zhuǎn)移數(shù)量可以在相同濃度下進(jìn)一步提高能量密度并降低電解液成本。然而，已報(bào)道的涉及多于兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移的ORAMs通常溶解度有限且可逆性不佳。設(shè)計(jì)穩(wěn)定的多電子轉(zhuǎn)移ORAMs的關(guān)鍵在于其核心的共軛程度，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過離域電子密度來穩(wěn)定ORAMs，尤其是中間自由基。

圖文導(dǎo)讀

電化學(xué)性質(zhì)

芘-4,5,9,10-四酮(PTO)基分子最近被報(bào)道作為金屬離子電池的電極材料。然而，由于低極化性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的立體位阻限制了其與水和反離子的相互作用，從而使其在水溶液中的溶解度近乎為零，限制了它們?cè)诟吣芰棵芏人涤袡C(jī)液流電池(AOFBs)中的應(yīng)用。更糟糕的是，PTO衍生物的平面結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)氫鍵使其很難修飾親水基團(tuán)。因此，本文通過氧化和磺化合成路線相結(jié)合的方法合成了具有不對(duì)稱構(gòu)型的PTO-PTS單體(圖1a)，并通過核磁共振(NMR)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)量進(jìn)行了確認(rèn)。

引入芘環(huán)中的單個(gè)磺酸基團(tuán)不僅激活了PTO在水溶液中的四電子轉(zhuǎn)移特性，還降低了PTO的分子平面性，實(shí)現(xiàn)了高電子濃度。引入磺酸基團(tuán)后，PTO核心的分子平面性參數(shù)(MPP)和偏離平面的跨度(SDP)分別從約0 ?增加到0.43 ?和2.31 ?，偶極矩(DIP)從約0增加到8.9，表明在不犧牲PTO核心芳香性的情況下，分子平面性降低(圖1b，c)。同時(shí)，PTO引入磺酸基團(tuán)誘導(dǎo)PTO-PTS在靜電表面勢(shì)(ESP)中呈現(xiàn)不對(duì)稱電荷分布(圖1d，e)，從而在分子表面的富電子區(qū)域和缺電子區(qū)域之間提供了明顯的分離，促進(jìn)了與溶劑和反離子的相互作用。因此，觀察到溶解度顯著提高，從原始PTO核心的近乎為零增加到在室溫下3 M H2SO4溶液中約0.7 M，且在50℃以上時(shí)濃度可達(dá)到1.0 M以上。

圖1：合成路線及電化學(xué)性質(zhì)。氧化還原機(jī)制

為了識(shí)別多步過程中結(jié)構(gòu)演變和分子構(gòu)型的變化，研究者采用密度泛函理論進(jìn)行了理論計(jì)算。通過結(jié)合分子靜電表面勢(shì)(ESP)、最小能量原理和計(jì)算得到的氧化還原電位，提出了PTO-4H-PTS的氧化路徑。在活性位點(diǎn)(4、5、9、10位)中，PTO-4H-PTS的9位羥基具有最正的ESP和最低的氧化吉布斯自由能(ΔG)，推測(cè)其會(huì)優(yōu)先被氧化為羰基，生成熱力學(xué)穩(wěn)定的PTO-3H-PTS?。隨后，PTO-3H-PTS?的4位羥基被氧化為PTO-2H-PTS，該結(jié)構(gòu)在5和10位具有均勻的ESP分布區(qū)域，這種結(jié)構(gòu)有利于緩解氧化還原過程中的電荷排斥并穩(wěn)定中間體，隨后的氧化是一步兩電子過程，直接生成PTO-PTS。計(jì)算得到PTO-4H-PTS氧化過程的ΔG1、ΔG2和ΔG3分別為-5.13、-5.46和-9.36 eV，表明反應(yīng)1優(yōu)先于反應(yīng)2和3進(jìn)行，因此整個(gè)第一、第二和第三步可以在充電過程中連續(xù)發(fā)生。上述結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)氧化還原對(duì)或中間體的ESP分布，可以調(diào)控電子轉(zhuǎn)移過程的步驟。

圖2：PTO-PTS ORAMs的氧化還原機(jī)理。

液流電池性能

鑒于PTO-PTS的高溶解度和穩(wěn)定性，進(jìn)一步對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估，選擇釩電解液作為陰極液。在充放電過程中可以檢測(cè)到三個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，表明發(fā)生了三步氧化還原反應(yīng)(圖3a)。從偏離平面的跨度(SDP)值也可以得到類似的結(jié)果，其從100% SOC時(shí)的2.31 ?增加到25%~100% SOC時(shí)的約2.50 ?，表明PTO-PTS活性材料的分子平面性程度降低。同時(shí)，0.1 M PTO-PTS基水系有機(jī)液流電池(AOFB)在10、20、40、60和80 mA cm-2的電流密度下，其容量利用率分別約為91%、88%、79%、74%和70%。

此外，PTO-PTS在25%、50%和100%荷電狀態(tài)(SOC)時(shí)的峰值放電功率密度分別可達(dá)64.6、102.6和203.8 mW cm-2(圖3b)，與水溶液中報(bào)道的其他有機(jī)氧化還原活性分子(ORAMs)，尤其是多電子轉(zhuǎn)移類型的分子相當(dāng)。

圖3：室溫下液流電池電化學(xué)性能。

當(dāng)PTO-PTS電池的操作濃度(從35 mM增加到1.0 M)和電流密度(從10 mA cm-2增加到80 mA cm-2)提高時(shí)，容量利用率和能量效率(EE)呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這可以歸因于質(zhì)量傳輸限制，尤其是在高操作電流密度下，以及在高濃度下分子二聚的可能性增加。

隨著PTO-PTS濃度的增加(尤其是100-500 mM)，芘環(huán)上的芳香質(zhì)子在1H NMR譜中顯著向高場(chǎng)移動(dòng)，表明原子核的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，以及在濃溶液中分子間聚集程度增加。過提高循環(huán)溫度和增強(qiáng)添加劑與單體分子之間的氫鍵作用，可以促進(jìn)二聚體的解離。當(dāng)溫度從10℃升高到60℃時(shí)，PTO–PTS/VII/III水系有機(jī)液流電池的電化學(xué)極化從0.28 V降低到0.13 V，并且在60℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)約98%的高電解液利用率。在40 mA cm-2時(shí)，電解液利用率和能量效率分別提高了約10%和15%。

此外，由于氯化膽堿(ChCl)在H2SO4溶液中具有高溶解度和穩(wěn)定性，被選為添加劑，通過增強(qiáng)ChCl與PTO-PTS之間的氫鍵作用來緩解PTO-PTS分子之間的聚集，從而將容量利用率提高了約5%。

圖4：高溫下液流電池電化學(xué)性能。

此外，通過提高溫度或調(diào)節(jié)電解液組成，可以進(jìn)一步提高PTO-PTS的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。當(dāng)引入氯化膽堿(ChCl)添加劑時(shí)，PTO-PTS在3 M H2SO4中的溶解度增加了約50%，這可以歸因于季銨基團(tuán)(NH4+)與硫氧鍵(SO3-)之間的氫鍵相互作用，這種增強(qiáng)效果也可以在8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽體系中得到驗(yàn)證，并且對(duì)于蒽醌類分子，其溶解度提高了3.27~5倍。在PTO-PTS與添加劑的摩爾比為10:1時(shí)，獲得了最佳的電池性能。

此外，ChCl添加劑可以顯著緩解由于陰極液和陽極液濃度不平衡引起的水遷移，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的AOFBs。因此，使用1 M陰極液的PTO-PTS/VII/III電池實(shí)現(xiàn)了約82.6%(約89 Ah L-1)的高容量利用率，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的AOFBs。該電池在20 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過26天，即使在50℃下也未檢測(cè)到明顯的容量衰減。

此外，PTO-PTS電池在40 mA cm-2下展現(xiàn)出87%的高容量利用率和85%的能量效率，并且在60℃下數(shù)千次循環(huán)中未觀察到明顯的容量衰減。這種在高溫下增強(qiáng)的耐久性突顯了其在極端環(huán)境下的潛力，超越了全釩液流電池和其他已報(bào)道的AOFBs。

圖5：4.0 M電子濃度PTO-PTS基水系有機(jī)液流電池的性能。

結(jié)論展望

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了一種用于AOFBs的高溶解度四電子轉(zhuǎn)移的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸(PTO-PTS)。通過熱動(dòng)力學(xué)引入單個(gè)磺酸基團(tuán)，使PTO-PTS的分子結(jié)構(gòu)偏離平面，從而促進(jìn)其與溶劑和反離子的相互作用，有效抑制了短程有序分子堆疊。四個(gè)羰基作為氧化還原活性位點(diǎn)，使PTO-PTS能夠發(fā)生四電子反應(yīng)，并生成耐熱的中間半醌自由基。

因此，這種穩(wěn)定的擴(kuò)展π-共軛結(jié)構(gòu)賦予了PTO-PTS卓越的AOFB性能，展現(xiàn)出令人印象深刻的能量密度(59.6 Wh Lcatholyte-1)，在開放環(huán)境中經(jīng)過5200次循環(huán)(約60天)后容量保持率接近100%的顯著電池穩(wěn)定性，以及即使在60℃的高操作溫度下也能保持穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，表明實(shí)現(xiàn)高能量密度且空氣穩(wěn)定的AOFB是可能的。