【研究背景】

當前，對大規(guī)模儲能的需求不斷增長，推動了具有安全性、環(huán)保性和低成本的電池系統(tǒng)的開發(fā)。由于鈉資源豐富且與工業(yè)制造系統(tǒng)兼容，水系鈉離子電池在低成本、可持續(xù)和高安全性的大規(guī)模儲能方面具有廣闊前景。然而，由于水的電化學穩(wěn)定性窗口較窄，僅為1.23 V，鈉離子電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性受到限制。另外，電池循環(huán)過程中水分解會產(chǎn)生易燃的氫氣，危及電池的安全性，限制水系鈉離子電池的發(fā)展。改善水系電池性能常見方法是使用含氟鹽構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)界面，以及向電解液中添加助溶劑以降低水的活性。然而，上述方法會增加制造成本，并加大電池的安全風險。與傳統(tǒng)的中性水系電解液相比，堿性電解液在熱力學上會抑制負極上的析氫反應（HER），但會加劇正極上的析氧反應（OER）。普魯士藍類似物（PBAs）具有無毒、成本低、能量密度高等優(yōu)點，在傳統(tǒng)水系電池中被廣泛用作正極材料。由于Mn2+/Mn3+的氧化還原引起的強Jahn-Teller效應以及Fe的溶解，其在堿性電解液中的應用受到限制。因此，基于PBAs的堿性鈉離子電池尚未得到開發(fā)。

【工作簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋院士課題組報道了一種采用錳基普魯士藍正極(Na2MnFe(CN)6，NMF)、NaTi2(PO4)3(NTP)負極和低成本的堿性NaClO4電解液的堿性水系鈉離子電池體系。該體系通過在正極表面構(gòu)建Ni/C層，誘導形成富H3O+的局部環(huán)境，從而抑制氧氣的析出。同時，循環(huán)過程中Ni原子原位嵌入正極，原位取代Mn，以提高電池的循環(huán)壽命。基于此，該堿性水系鈉離子電池在10 C實現(xiàn)了13,000次循環(huán)，且在0.5 C下達到了88.9 Wh kg?1的高能量密度。該文章以Akaline-based Aqueous Sodium-ion Battery for Large-scale Energy Storage為題，發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communications上。博士生吳瀚及郝俊南博士為本文（共同）第一作者。

【內(nèi)容表述】

1 扣式電池電化學性能

對基于具有或不具有Ni/C涂層的中性和堿性電解液的NMF/NTP全電池在電壓范圍0.5至2.2 V內(nèi)進行了性能評估。相比無Ni/C涂層的電池，有Ni/C涂層的NMF/NTP全電池表現(xiàn)出顯著提升的倍率性能和更高的平均放電電壓。圖1b比較了在1 C的倍率下NMF/NTP電池在三種不同條件下的循環(huán)性能。未經(jīng)Ni/C修飾的電池在中性和堿性電解液中均表現(xiàn)出迅速的容量衰減，在200次循環(huán)后容量保持率<60%，而帶有Ni/C涂層的堿性電池表現(xiàn)出更高的保持率，約為100%。此外，與已報道的高濃電解液相比，本體系電解液的凝固點較低，使電池能夠在低溫下有效運行。因此，具有Ni/C涂層的電池在?30°C下以0.5 C速率循環(huán)200次后，容量保持率為91.3%（圖1c）。重要的是，這種全電池在堿性電解液中展現(xiàn)出創(chuàng)紀錄的>13,000次循環(huán)壽命，且在10 C下具有74.3%的高容量保持率（圖1d），超過了多數(shù)已報道的水系電池性能。

圖1：NMF//NTP紐扣電池在0.5-2.2 V電壓范圍內(nèi)的電化學性能

2 軟包電池電化學性能

為滿足大規(guī)模能量存儲的需求，組裝了Ni/C涂層的NMF//堿性電解液//NTP軟包電池，電極負載約為20 mg cm?2。該軟包電池在500 mA g?1下循環(huán)1,000次后，表現(xiàn)出85%的高容量保持率（圖2a）。此外，由于堿性電解液的粘度低，為6.0 mPa·s，單電極的質(zhì)量負載量可進一步增加至工業(yè)水平，即> 30 mg cm?2，在> 30 mg cm?2的高負載下，NMF/NTP軟包電池在300 mA g?1下循環(huán)200次時保持容量約為100%（圖2b）。該大型軟包電池在劇烈條件下（切割后和浸泡水中）也表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。

此外，切割后的軟包電池在水中可以持續(xù)為濕度計供電超過20小時。這證實了電池對電解液泄漏的抗性，并能夠在高濕環(huán)境中經(jīng)受住顯著的損壞。因此，該電池在能源存儲和水下電氣設備等實際應用中具有很高的潛力。此外，電池在極低正負容量比1.06和0.5 C倍率下仍能實現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量，實現(xiàn)水系鈉離子電池最大的能量密度（88.9 Wh kg?1）。與已報道的電化學電池儲能裝置相比，該電池體系具有顯著的優(yōu)勢，包括使用儲量豐富的元素（如Fe、Mn和Ti）、高安全性（對高濕環(huán)境的高容忍度）、環(huán)保性（無毒電解液）和創(chuàng)紀錄的循環(huán)壽命。

圖2：NMF//NTP軟包電池的電化學性能以及性能比較

3 正極表面富H3O+微環(huán)境的由來

為了確定堿性鈉離子電池高性能的基本原因，通過原位ATR-IR光譜探索了了與Ni/C涂層的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，在Ni/C修飾下，當電位>0.6 V時，出現(xiàn)了1,798和2,032 cm?1處的新峰，歸因于H3O+的兩種不對稱O-H伸展模式。另外，還可以觀察到位于2,223 cm?1的H3O+不對稱O-H伸展模式的諧振態(tài)峰和位于1,230 cm?1的H3O+的振動峰，證實了Ni納米顆粒誘導產(chǎn)生的富H3O+表面微環(huán)境。采用Operando DEMS技術(shù)，研究了在電池循環(huán)過程中該堿性電池系統(tǒng)中水的分解情況。在中性電解質(zhì)中，未涂覆Ni/C的電池在低正/負容量比下發(fā)生HER和OER同時發(fā)生的情況。然而，在堿性電解質(zhì)中，在NMF正極涂覆Ni/C之后，除了在激活表面涂層之前的第一個循環(huán)中出現(xiàn)的少量O2之外，HER和OER都變得不明顯 (圖3b)。可以得出結(jié)論，Ni/C保護層誘導的富H3O+的局部環(huán)境抑制了堿性電解液中的OER，而堿性電解質(zhì)本身有效地減緩了HER。

圖3：正極表面富H3O+微環(huán)境的由來

4 反應機制和原位Ni替代的確定

除了加劇OER外，電解液堿性的增加不利于基于PBA的正極材料（未經(jīng)Ni/C涂層）的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，除了誘導富含H3O+的局部環(huán)境的產(chǎn)生外，Ni/C涂層還可以使Ni原位替代Mn，填充Mn溶解產(chǎn)生的空位，從而穩(wěn)定PBA正極，其工作機理如圖4a所示。在充電過程中，基于Mn的PBA正極的表面發(fā)生Mn溶解，導致Mn空位的生成。在未受保護的體系中，Mn離子的持續(xù)溶解導致結(jié)構(gòu)崩潰，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響（圖4b-c）。然而，在具有Ni/C保護的體系中，原位替代的Ni原子平衡了由Mn溶解引起的“微小”結(jié)構(gòu)擾動，這表現(xiàn)在NMF/NTP電池在涂層后的穩(wěn)定放電平臺上（圖4d）。

圖4：反應機理和原位Ni替代過程的證實

通過原位Raman光譜，證實了在堿性電解液中循環(huán)的Ni/C修飾的NMF正極中Ni的取代過程（圖4e）。在循環(huán)之前，2089和2124 cm?1處有兩個峰，分別對應于Fe2+?CN?Mn2+和Fe2+?CN?Mn3+的振動。充電至1.89 V后，兩個峰都“消失”，表明Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，Mn2+轉(zhuǎn)化為Mn3+。重要的是，在充電至2.2 V后，出現(xiàn)了一個新的“弱”峰，位于2195 cm?1，對應于Fe3+?CN?Ni2+。這一發(fā)現(xiàn)證實了隨著Mn2+向Mn3+的轉(zhuǎn)化，Ni原子引入NMF顆粒。在放電至0.5 V后，F(xiàn)e2+?CN?Mn2+和Fe2+?CN?Mn3+的峰向2092和2128 cm?1移動，并出現(xiàn)了一個新的峰，位于2164 cm?1，對應于Fe2+?CN?Ni2+，證實了Ni的引入。另外，通過STEM-EDS確認了Ni的引入（圖4f）。譜圖中有一個屬于Ni元素的新峰。此外，單個NMF顆粒的EDS線掃描光譜證實，Ni原子被引入顆粒的邊緣，以抑制內(nèi)部Mn原子的溶解（圖4g）。

在堿性電解質(zhì)中引入“惰性”Ni原子實現(xiàn)的NMF正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升也通過充放電期間的XRPD圖譜得到確認。發(fā)生在超過1.7 V的高電壓范圍的NMF的結(jié)構(gòu)演變，歸因于Mn2+到Mn3+的變化（圖5a）。圖5b展示了NMF反射的2D等高線圖。在充放電過程中可以清楚地觀察到高度可逆的結(jié)構(gòu)演變。此外，對Ni/C涂層的NMF和未涂層的NMF進行了1次循環(huán)后的Rietveld精修，結(jié)果顯示兩者的電極都表現(xiàn)出具有Fm-3m空間群的立方相且a = b = c（圖5c-d）。由于循環(huán)過程中NMF中Ni的引入，Ni/C涂層的NMF的晶格參數(shù)（5.28161 ?）大于未涂層的NMF（5.26358 ?）。a（b、c）的增加有助于提高正極的倍率性能，這與電池性能結(jié)果一致。重要的是，與未涂層的NMF在第1和第3次循環(huán)后結(jié)構(gòu)惡化的情況相比（圖5e），經(jīng)過第1和第3次循環(huán)后具有Ni/C涂層的NMF曲線的重疊證實了NMF的優(yōu)異穩(wěn)定性，同時說明Ni的引入發(fā)生在第1次循環(huán)中，否則，持續(xù)的Ni引入將改變XRPD圖譜（圖5f）。

圖5：在0.5至2.2 V的電池循環(huán)過程中，NMF正極的實時結(jié)構(gòu)分析

【核心結(jié)論】

該工作提出了一種新型水系電池體系，不同于傳統(tǒng)的基于接近中性電解液的水系鈉離子電池，本工作采用不含氟的堿性電解液，抑制負極上的H2析出，并使用Ni/C涂層來緩解正極上的O2析出和電極溶解。通過Ni/C涂層誘導的富H3O+的局部環(huán)境和原位Ni取代，該體系在堿性電解液中實現(xiàn)了13,000次的長周期穩(wěn)定性和88.9 Wh kg?1的高能量密度。在超高負載（> 30 mg cm?2）的軟包電池中，200次循環(huán)后保持了約100%的容量保持率，即使在被切割和浸入水中后，仍然表現(xiàn)優(yōu)異性能。該水系堿性電池設計策略通過擴展到Co/C，展現(xiàn)了其方法的普適性，同時展示了與其他較低氧化還原電位負極耦合實現(xiàn)高能量密度的前景。重要的是，這種策略可以靈活地擴展到各種水系電池，將促進水系電池的大規(guī)模應用。

審核編輯：劉清