【研究背景】

由于具有較高的能量密度，可充電鋰電池被視為重要的電化學儲能系統(tǒng)，但它目前仍面臨著循環(huán)壽命差等問題，限制了其進一步發(fā)展。而負極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）的物理化學性質(zhì)對實現(xiàn)高性能的金屬鋰電池至關重要，因此，有必要發(fā)展新型表征技術用于準確揭示SEI的分子結構和化學性質(zhì)。其中，在過去的二十年中，依賴于局部表面等離子體增強機制的基于納米結構的等離子體增強拉曼光譜（PERS）為SEI的無損和實時研究提供了重要輔助作用，但該技術仍存在一定的局限性，因此，明確PERS的優(yōu)缺點、適用的場合與未來發(fā)展的方向?qū)ν苿覲ERS的進一步發(fā)展起著關鍵作用。

【工作介紹】

近日，廈門大學的田中群院士及谷宇等人針對以上問題進行了全面的總結，在本篇文章中全面地介紹了PERS的最新進展，其中包括表面增強拉曼光譜（SERS），尖端增強拉曼光譜（TERS）和殼層隔離納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）。此外，文章重點討論了各種PERS技術對SEI表征的優(yōu)點與局限性，并為此提出了未來可能發(fā)展的方向，該結果有效推動了PERS用于推進金屬鋰電池界面表征的進程。

該文章以“Nanostructure-Based Plasmon-Enhanced Raman Spectroscopic Strategies for Characterization of the Solid?Electrolyte Interphase: Opportunities and Challenges”為題發(fā)表在國際頂級期刊The Journal of Physical Chemistry C上，谷宇和唐帥為本文的共同第一作者。

【核心內(nèi)容】

由于SEI在負極側(cè)起著多個關鍵作用，不僅可以阻止電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)分解，還會顯著影響負極的電化學動力學，所以正確認識SEI對改善電池的性能起著關鍵作用。

基于以往的非原位表征技術，已經(jīng)有多個SEI模型概念被提出（圖1）：利用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和電化學阻抗譜（EIS）表征技術成功揭示了在醚基和酯基電解質(zhì)兩者中形成的SEI是由各種無機和有機微相組成，例如LiF、Li2CO3和烷基酯鋰等，它們在橫向和縱向上分布復雜，人們針對此現(xiàn)象提出了馬賽克模型。隨后，人們進一步發(fā)現(xiàn)富含無機物和富含有機物物種在空間上呈現(xiàn)內(nèi)外分層現(xiàn)象，于是提出了多層SEI模型（圖1b），這兩種模式是目前最普遍及被社會廣泛接受的模式。

而在過去的十年中，研究人員采用了各種先進的空間、時間和能量分辨表征工具，結合理論模擬共同表征SEI的組成和結構，隨著低溫透射電子顯微鏡（cryo-EM）的成功應用，李子布丁模型（圖1c）被提出，其中布丁為無定形有機聚合物基質(zhì)，而李子為無機晶體。此外，作者團隊也利用電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）共同證明了SEI的結構是由交替的有機-無機多層結構組成，于是I-O超薄多層結構的SEI模型被提出（圖1d）。

圖1.（a-d）不同SEI模型的示意圖：（a）馬賽克式SEI模型；（b）多層SEI模型；（c）布丁-李子式SEI模型；（d）具有交替無機-有機（I-O）超薄多層結構的SEI模型。

雖然目前提出了多種SEI模型的構想，但本質(zhì)上講，人們對SEI膜的組成、結構、SEI膜的形成、演化機理和作用還缺乏準確和全面的認識。因此，開發(fā)非破壞性的原位、實時、具有結構特異性、具有深度敏感的功能、能夠跟蹤動態(tài)界面過的表征手段至關重要。其中，PERS技術則滿足以上所有要求。

近年來，PERS已經(jīng)成為表面和界面分析的一個重要技術，它包括SERS,TERS和SHINERS，它主要依賴于等離子體共振效應，其中涉及金屬納米結構表面上的外部光照射激發(fā)的局部表面等離子體（LSP）（圖2），這反過來又產(chǎn)生了高度受限和強烈增強的電磁（EM）場，將分析物的拉曼信號放大106倍以上，可以提供具有單分子檢測靈敏度和亞納米級空間分辨率的化學指紋信息，因此，在過去的40年中PERS的應用取得了重大進展，而在本篇文章中，作者則重點介紹了PERS在SEI和耦合界面研究中的應用，簡要討論了該技術發(fā)展的局限性以及未來發(fā)展方向。

圖2.（a）外光照射下納米結構金屬激發(fā)的表面等離子體示意圖；（b-d）SERS（b）技術，SHINEERS（c）技術和TERS（d）技術的電磁增強分布示意圖，其中顏色條代表著表面增強拉曼光譜的強度增加。

拉曼是一種成熟的振動光譜技術，之前被電池界用于非侵入性地表征各種電極材料和電解質(zhì)，它雖然可以排除H2O和CO2的干擾，但受限的靈敏度仍使該技術無法用于SEI和相關界面的表征。而自從20世紀90年代以來，基于LSP效應的表面增強方法，已經(jīng)有幾種改良后的拉曼光譜技術被研發(fā)出來（圖3）用于表征鋰金屬電池的SEI膜。

圖3. 利用基于納米結構的PERS策略表征SEI在負極表面的形成示意圖。

1、表面增強拉曼光譜（SERS）：SERS是借助電磁場增強機制而研發(fā)的一項技術，在特定頻率的激光照射下，某些納米結構金屬表面上的傳導電子會經(jīng)歷集體振蕩，形成LSP，隨后局部EM場可以大大增強，導致在金屬納米結構附近的分析物的拉曼信號會大幅度增強。另一方面，激發(fā)的LSPs也可以誘導局部加熱效應，這是由等離子體金屬的光吸收引起的，所以原則上，利用低功率密度（<1 mW/μm2）的激光照射就可以獲得令人滿意的SERS信號，從而減小光熱效并避免實驗中的顯著干擾。

利用SERS技術，不同的研究團隊利用不同結構的電極對SEI進行了表征，分別探明了SEI中的主要成分以及完成了不同負極上SEI形成的非原位/原位研究，但目前SERS的一些基底在結構上仍不明確，這對SERS研究的再現(xiàn)性和可靠性造成了潛在的限制。作者團隊針對此問題進行了改良，通過利用結構明確且高效的SERS活性Ag納米顆粒矩陣（圖4a）對基于EC的碳酸鹽電解質(zhì)中的SEI進行了原位研究，研究結果更正了EC電解質(zhì)的主要產(chǎn)物：為LEMC而非傳統(tǒng)認知中的LEDC。但研究過程中發(fā)現(xiàn)當Ag與Li形成合金時，由于介電常數(shù)的改變，SERS效應會顯著降低，使得很難觀察到Li沉積后SEI的變化（圖4b）。

理論上，納米結構的堿金屬，包括Li、Na、K等，與s-電子都會顯示SERS效應，但由于堿金屬在空氣和最常見的電解質(zhì)中具有極強的表面化學反應，因此目前還沒有有關于證實堿金屬SERS效應的實驗。但作者團隊近年來針對這方面也進行了一些探索性的嘗試，例如在含有微量H2O作為添加劑的碳酸鹽電解質(zhì)中，在Cu基底上利用電化學方法制備了Li納米棒用于SEI形成的原位SERS研究（圖4c-4e），研究發(fā)現(xiàn)此系統(tǒng)中的SEI主要表現(xiàn)為無定形的LiOH，LiF和Li2CO3等無機物質(zhì)，且利用Li金屬本身的LSP也提供了一種用于直接研究SEI的新方法。

圖4.（a，b）通過借助Ag-SERS活性策略對基于碳酸鹽的電解質(zhì)中SEI的形成的原位SERS研究：（a）在納米結構的銀電極上形成的SEI的原位拉曼光譜；（b）納米結構Ag電極在Li?Ag合金形成前后的電磁場分布模擬；（c-e）金屬鋰納米棒陣列界面過程的原位SERS研究：（c）在含有50 ppm H2O添加劑的EC基電解液中，在Cu表面電沉積制備Li納米棒陣列的形貌；（d）不同激光激發(fā)下鋰納米棒表面增強電磁場分布的模擬；（e）Li在Cu上沉積、溶解和SEI的形成的原位拉曼光譜。

2、尖端增強拉曼光譜（TERS）：TERS于1985年提出，并于2000年實現(xiàn)，是PERS的一項重大發(fā)展。該技術是將LSP效應與掃描探針顯微鏡（SPM）相結合，通過SPM控制的尖銳等離子體尖端（如Au和Ag）靠近襯底表面定位，以允許檢測表面/界面物質(zhì)，在外部聚焦激光的照射下，納米級尖端可以將巨大的局部EM場限制在尖端和襯底之間的納米間隙內(nèi)，從而增強樣的拉曼散射信號。因此，TERS技術可以提供尖端附近分析物或吸附物質(zhì)的形貌和化學指紋信息，具有納米（甚至亞納米）空間分辨率和高光譜靈敏度。

盡管TERS有非常高的空間分辨率，使用TERS進行表征SEI的形成和演變目前也是極少的，Nanda等人是首次利用此技術完成對硅負極在碳酸鹽電解質(zhì)中生成的SEI模型研究的團隊（圖5）。研究表明，隨著循環(huán)進行，Si表面的SEI組成、厚度和粗造成都在逐漸演變，在循環(huán)前期，SEI主要由LEDC和PEO式低聚物物質(zhì)組成，而循環(huán)后期則轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}化合物和氟化類物質(zhì)。雖然該技術能幫助獲得極小的分辨率，但如何將TERS從周圍環(huán)境的應用擴展到實際液體環(huán)境中仍是一個難題，限制了它的廣泛應用。

圖5.（a-c）硅負極上SEI形成的TERS研究：（a）用于研究循環(huán)的無定形Si負極上的SEI的TERS設置的示意圖；（b）20次循環(huán)后Si負極的拉曼光譜；（c）隨增加的恒電流循環(huán)的演變的SEI示意圖。

3、殼層隔離納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）：該技術由作者團隊在2010年發(fā)明，該技術涉及使用金屬及金屬氧化物核殼納米顆粒作為拉曼信號放大器，其中等離子體納米為顆粒核涂有超薄、化學惰性和無針孔的電介質(zhì)殼，以避免與外部化學環(huán)境發(fā)生物理相互作用。這些獨特的優(yōu)勢幫助SHINERS克服了傳統(tǒng)SERS對材料和基底的一般性的限制，保證了來自分析物的可靠信號。

2014年，Hwang團隊利用原位SHINERS研究了富鋰正極上的表面反應和硅負極上的SEI形成，雖然使用的綠光的波長會影響納米顆粒之間的輻射引起帶間躍遷，但這并沒有阻止SHINERS的進一步應用。隨后，通過優(yōu)化SHINs及控制光子劑量，Gajan等人成功追蹤了循環(huán)過程中SEI組分的動態(tài)變化，研究發(fā)現(xiàn)LEMC和2，5-二氧雜己烷二羧酸二乙酯類物質(zhì)是SEI的主要組分（圖6a-6b），而Unwin和Hardwick團隊也利用該方法證實了Si負極上SEI的持續(xù)變化與LiPF6的不穩(wěn)定密切相關（圖6c-6d）。

圖6.（a，b）Sn負極上SEI形成的原位SHINERS研究：（a）用于監(jiān)測Sn負極上SEI形成的SHINERS策略的示意圖；（b）電解液中Sn負極的原位拉曼光譜；（c，d）通過SECCM和SHINERS對Si負極上SEI的動態(tài)性質(zhì)的組合探究：（c）用于篩選SEI形成的相關SECCM和SHINERS示意圖；（d）在不同的電解液中、不同的截止電壓下，經(jīng)過1次和5次循環(huán)后形成的SEI的拉曼光譜。

【結論展望】

在本篇文章中，作者系統(tǒng)性地介紹了SEI研究的歷史發(fā)展與幾種典型的結構模式，隨后重點介紹了PERS技術的基本原理、分類（SERS，TERS和SHINERS）、在SEI膜表征方面的應用情況、各個方法的優(yōu)點和局限性及未來可以發(fā)展的方向，這為準確表征SEI膜提供了一條重要途徑，也為推動PERS的技術發(fā)展和改良提供了新的思路。




審核編輯：劉清