關鍵詞：六方氮化硼納米片，TIM熱界面材料，5G新材料，低介電，高端材料

摘要：隨著微電子行業的不斷發展,高性能導熱材料引起了人們的廣泛關注。六方氮化硼(h-BN)是制備電絕緣、高導熱復合材料的重要原料之一,而類似石墨烯結構的六方氮化硼納米片(BNNS)具有比 h-BN 更加優異的性能。本文綜述了 BNNS的制備方法、表面修飾以及其聚合物基導熱復合材料類型,并展望了基于 BNNS導熱復合材料的發展方向。

01

引言

隨著通信技術與電子科技等行業的迅猛發展,散熱問題在集成電子器件、發光二極管、能量轉換和存儲、航空航天和軍事等領域逐漸凸顯,高性能導熱材料的也越來越引起人們的關注。為了滿足更多領域的需求,材料在具備高導熱能力的同時,往往還要求兼備易加工、電絕緣性以及機械性良好等特性。金屬及碳材料具備很好的導熱性,但由于其導熱載體為電子,往往不能達到某些高精尖領域的使用要求。因為較高導電性往往容易使器件短路。此外,金屬除了具備較差的電絕緣性能外,還具有較大的比重,與輕薄化發展趨勢相悖。而部分以聲子與光子為導熱載體的金屬氧化物及陶瓷也能具有相對高的導熱能力,但是同樣存在比重大及難加工等問題。高分子來源廣泛,種類繁多,可根據具體使用要求選取化學穩定性、耐腐蝕性、耐高低溫性能、溶解性能、機械強度的不同的高分子。然而,雖絕大多數聚合物具備良好的機械性、加工性及電絕緣等優良性能,但由于其導熱載流子主要是聲子,熱導率通常很差(不超過0.5W(m·K)-1)。因此本征高分子幾乎不能用于散熱領域。復合材料不僅保持了各組分的性能優點,而且通過組分間的協同補強作用可以獲得單一組成材料所不能達到的綜合性能。因此,聚合物基導熱材料的制備是獲取各項性能優異的導熱材料行之有效思路之一。按導電能力的不同,導熱復合材料的填料可分為導電填料(如金屬、碳材料等)與絕緣填料(如大部分陶瓷材料、金屬氧化物等),課根據具體使用要求合理選取。導熱填料與聚合物基體以分散復合、表面復合、層積復合和梯度復合等方式結合在一起,最終形成密集的導熱通路,得到導熱性能優異的復合材料。其中,聚合物基導熱材料的熱導率幾乎完全來自于導熱填料,但是為了提高材料整體的導熱性能,選擇取向性好、具備剛性結構、液晶單元、分子與分子之間能產生 π-π作用、氫鍵、主客體作用等類型的高分子也是必要的。理論上,填料填充率越高,材料整體的導熱性能越好(如圖 1 所示),通常情況下填充量高于50%(vol)時,熱導率才能明顯提升。

圖1 熱界面材料的熱導率隨h-BN 填充量變化曲線然而,如此高的填料添加量往往會導致材料易受熱開裂和抗沖抗張能力減弱等缺陷,這將在很大程度上限制材料的應用。如何在低填料負載下提高材料的導熱性仍具有極大的挑戰。BNNS具有高介電強度,低熱膨脹系數,高熱穩定性和高化學穩定性等諸多優異性質。單層或少層 BNNS的熱導率是h-BN 的數倍,其面內熱導率最高可達6000W(m·K)-1。使用高品質納米級 BNNS代替微米級h-BN 粉體能有效降低填充量,解決高添加量帶來的力學性能變差的問題。如 Li等使用少層 BNNS與聚酰胺6(PA6)復合,與 BN/PA6復合材料相比,BNNS/PA6復合材料表現出優異的機械和導熱性能。當填料含量為40%(wt)時,BNNS/PA6復合材料的熱導率可達2.496W·(m·K)-1,比相同填料負載濃度下 BN/PA6復合材料的熱導率提高了21.8%。另外,PA6/BNNS復合材料的拉伸強度高于純 PA6,在填料質量分數為30%時增加6.23%。與h-BN 相比,BNNS具有更少的聲子散射與更高的橫縱比,是一種更為理想的導熱填料。基于聚合物基氮化硼納米復合材料的發展現狀,本文對 BNNS的自上而下制備方法、表界面修飾、聚合物基氮化硼納米導熱復合材料制備方法的進行了總結,并對其未來發展進行了展望。

02

BNNS的制備

BNNS主要通過“自下而上”的化學氣相沉積法、氮化硼納米管解離以及“自上而下”的從 h-BN 微米片剝離等方法獲得。由于散裝氮化硼微米粉末易得且成本相對較低,目前已經實現工業生產。BNNS制備成本高且實驗難度大,很難實現產業化生產。以h-BN 作為起始材料,自上而下剝離h-BN 粉末被認為是相對簡單和經濟的方法。相比于微米級h-BN,剝離后BNNS最顯著的效果是增加了其可接觸表面積,更有利于實現與其它組分的復合。其次,BNNS能容易均勻分散于聚合物基體中,復合材料的強度和剛度隨著平面填料的厚度減小而增加。另外,由于二維材料的電子被限制于2D 波函數中改變了電子能帶結構,使其電子特性產生明顯變化,能表現出極高的載流子遷移率等其它特性,使得最終得到的復合材料熱導率得到明顯的提升。自上而下的 BNNS制備手段又可分為以下五大類如微機械(透明膠帶法)法,球磨法,高速剪切法等。機械剝離法是最早應用于制備二維材料的方法,其主要是通過在材料表面上摩擦實現。這種方法也是高質量二維材料獲取的途徑之一。但此方法目前的產量仍不具備規模化生產的可能性;(2)液相剝離:主要包括氧化法、插層法、離子交換法與超聲法。該類方法能夠有效獲取BNNS,但是產率依然很低;(3)物理/化學表面改性輔助剝離(如圖2所示)。

圖2 氯磺酸(CSA)輔助h-BN 剝離為 NF-BNNS的示意圖該剝離方法所需的能量更低,能進一步降低成本,是目前較為通用的方法;(4)多步法組合剝離。如 Kim 等先在管式爐結燒使 BN 表面和邊緣修飾羥基,再進行超聲剝離;Mariko等通過離子交換隨后進行攪拌或回流的方法成功剝離了層狀雙金屬氫氧化物;(5)其它新興的剝離手段。例如,離子液體法、超臨界流體法、四極場輔助法、高溫-冰浴法、蒸氣處理法和水熱反應等等。與已實現大規模生產的石墨烯相比,BNNS的制備方法相當有限,剝離時長往往需要長達數十個小時,產量也相當有限。所以 BNNS的制備方法及其應用還有很大的空間。

03

表面修飾法

BNNS化學性質穩定,表面幾乎無活性官能團,不易得到界面熱阻低的聚合物復合材料。因此,六方氮化硼的表面修飾具有重要意義。目前較為成熟的 BNNS功能化方法可以大致分為非共價鍵法、路易斯酸堿(離子)法和共價鍵法。使用合理的表面改性方法能改善 BNNS與聚合物基體間的浸潤性,提高復合材料的穩定性及降低聚合物與填料間的界面熱阻,提高宏觀熱導率。導熱填料與聚合物基體之間相容性以及表面張力等各方面的差異使得導熱填料在高分子基體中容易團聚,制造得到的材料易產生微裂紋,不僅影響力學性能,還會降低材料的導熱性。被修飾的 BNNS與聚合物均勻復合,有效改善上述問題。此外,在剝離環節中,對h-BN 進行表面修飾有助于提高分散能力、輔助剝離,還可以防止剝離出來的 BNNS由于范德華力、極大的表面積和表面張力等再次團聚。

04

聚合物基氮化硼納米導熱復合材料制備方法

聚合物基氮化硼納米導熱復合材料初期的制備方法主要是沿用傳統的復合材料加工方法,如熔融共混、溶液混合、塑煉、混煉和原位聚合等。傳統技術具有穩定性好、易操作性、生產成本低、可預測等優點,而且能夠快速得到一些導熱性能遠高于高分子本征導熱性能的材料。例如,Kuang等對硅橡膠和BNNS塑煉,通過強剪切作用力獲得了高取向的BNNS/硅橡膠復合材料。結果表明在23%(vol)BNNS負載下復合材料的導熱率達4W(m·K)-1。Liu等用于溶液流延法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/氮化硼納米片復合材料,發現 BNNS的引入提高了材料的導熱系數和電容性能,復合材料在200mV 的電場下具有超過雙軸取向聚丙烯210%的放電能量密度,97%的充放電效率。通過簡單復合所得到的導熱材料已遠遠不能滿足行業的需求,一些新型技術逐漸面世。雙逾滲法是以兩種或者兩種以上的高分子復合材料作為導熱復合材料基體,利用不同聚合物的差異在體系中產生微相分離,而填料會選擇性分布于某一高分子或分布于兩相界面來構建一定的導熱通路,從而有效提高導熱性能的方法。Min通過簡單的旋涂方法將 BNNS涂布于聚酰亞胺(PI)基底得到透明度與純 PI膜幾乎相同但導熱性、熱穩定性、摩擦穩定性和柔韌性均優于原始材料的 BNNS/PI復合膜。Jin等報道了一種通過靜電紡絲制備的聚乙烯醇 PVA 與 BNNS的復合纖維膜。

之后通過軋制復合纖維膜以形成圓柱體并在真空輔助下浸漬聚二甲基硅氧烷得到了多孔圓柱體柔性聚合物納米復合材料。在15.6%(vol)的 BNNS負載下,納米復合材料不僅顯示超高熱導率,而且還顯示出優異的電絕緣性。近年來的制備方法主要是致力于構筑三維網絡以及降低界面熱阻。其中原位聚合法、冰模板法、自組裝法、減壓抽濾法是幾種較為熱門的構筑三維網絡的方法。這幾種方法簡單高效、得到的導熱材料也比較穩定。如 Lee等采用溶劑開環法將聚己內酯接枝到自由基氧化修飾的 BNNS 上,當BNNS的負載量為20%(wt)時,導熱率為2W(m·K)-1。Zeng等首先報道了使用冰模板方法構建氮化硼納米片三維網絡,然后與環氧樹脂復合。在低填料負載(9.29%(vol))的情況下,得到了較高熱導率(2.85W(m·K)-1),較低熱膨脹系數(24~32 ppm·K-1)和較高玻璃化轉變溫度(Tg)的復合材料。Wang等利用自組裝得到 BNNS/PS復合材料,然后利用冷壓取向和熱壓取向最終制備出高導熱系數(≥8W(m·K)-1)、低填充量(≤13.4%(vol)),封裝密度好、耐高低溫、力學性能好且價格低廉的高性能導熱封裝材料。這種簡便的方法為設計和制造高導熱性復合材料提供了新的思路(見圖3)。Jin等用自組裝方法通過溶膠-凝膠和冷凍干燥等手段將 BNNS負載到纖維素三維骨架上;然后浸漬環氧樹脂從而制備高導熱性復合材料。在9.6%(vol)負載量下熱導率達到3.13W(m·K)-1,并且可以通過調整交聯3D 網絡中 BNNS的負載量來調整熱導率。同時此復合材料具有高度絕緣性和較高的玻璃化轉變溫度(Tg),在導熱應用,特別是電子封裝和電氣絕緣材料,表現出強大的需求潛力。

圖3 BNNS@PS制備過程以及 BNNS在復合材料中取向

05

聚合物基氮化硼納米導熱復合材料類型

5.1 導熱薄膜小型化、集成化及多功能化發展趨勢不可避免會面臨散熱困難問題。導熱材料不僅能解決散熱問題,還能與設備元件輕、薄、可折疊等發展趨勢相匹配。聚合物基氮化硼納米薄膜的導熱能力強且密度較低(僅為銅的四分之一),在其它方面也有較大的突破。如 Wu等發現功能化 BNNS/纖維素納米管薄膜的面內熱導率隨著厚度的減小而急劇增加,在厚度30μm 處達到30.25W(m·K)-1。受天然珍珠母的界面和取向的啟發,Yao等通過簡單的真空輔助過濾工藝得到熱導率達29.8W(m·K)-1的 BNNS與氧化石墨烯(GO)復合導熱膜(如圖4所示)。這種制造導熱復合材料的方法為高性能材料的設計和制造提供了思路,這在下一代便攜式電子產品中具有較好的應用前景。

圖4 (a)通過真空輔助抽濾法制備得到 BNNS-GO 紙及 BNNS-GO 紙的結構5.2 導熱橡膠(墊片)在電子電器、軍工及航空航天等領域精密要求導熱材料還需具備緩沖、減震吸音、易安裝可重復使用等特性,因而制備低填料負載量的導熱橡膠復合導熱材料非常重要。Wu等用雙輥開煉機將乙醇/水/BNNS漿料與苯乙烯-丁二烯橡膠配混形成 BNNS/橡膠復合材料,通過引入含硫硅烷改善了 BNNS與橡膠的界面。結果表明,當摻入10.5%(vol)Si-BNNS時,材料不僅壓縮性好,其復合材料的熱導率也提高了253%。

5.3 導熱膏(硅脂)導熱膏是市面上應用最廣泛的的一種導熱材料,膏狀形式的自適應性較強,與各個基材均具有較好的潤濕性,可以有效的填充高功率的發熱元器件與散熱器之間的各種縫隙。其耐高溫、耐老化和防水特性良好,成本低,商業價值極高。但是長時間極限溫度下使用容易造成硅油泄露,從而喪失表面潤濕性,導致導熱能力失效,甚至會引發器件的短路。

5.4 相變材料相變材料的相變過程能將潛熱進行貯存和釋放,有效防止因熱量的聚集和散失而發生的驟冷和過熱現象,減緩器件的老化速率,石蠟基復合材料是相變材料中應用最廣的一類,其中 BNNS/石蠟復合材料具有高導熱性、價廉、無毒、高相變焓等優點。Qian等通過將石蠟滲透到具有連續導熱路徑的h-BN 多孔骨架中來制造相變材料。該相變材料的h-BN 質量含量為18%(wt);其熔化潛熱為(165.4±1.7)J/g;導熱率高達0.85W(m·K)-1。與純石蠟相比,熱導率增加600%,且是常規石蠟和 h-BN 混合制備得到的復合材料的兩倍以上。此外,h-BN 骨架的毛細作用賦予該相變材料在熔融狀態下的形態穩定性,但目前仍存在能量轉化效率低和容易泄漏等缺點。5.5 導熱氣凝膠/泡沫骨架氣凝膠由于連續的骨架結構、高孔隙率及低孔隙尺寸而具備一系列獨特的物理化學性質,其連續的導熱骨架為低填料填充量下實現高熱導率提供了新思路。Chen 等報道了一種制備環氧樹脂增強BNNS/3D 纖維素骨架氣凝膠的方法,并成功制備出9.6%(vol)BNNS負載體積下熱導率為3.13W(m·K)-1的環氧納米復合材料。泡沫(如三聚氰胺泡沫,聚氨酯泡沫)因具有低密度和超高孔隙率已被廣泛作為柔性電極材料和水處理材料。Wang等用層層自組裝的方法制造了三維 BNNS包裹的三聚氰胺泡沫。灌注環氧后,在 BNNS負載量為1.1%(vol)時復合材料的熱導率提高了233%。

5.6 其它導熱材料除上述聚合物基氮化硼納米導熱復合材料類型外,基于 BNNS的導熱膠黏劑、導熱涂料、導熱硅膠布和導熱泥等因也具有優異的導熱性,對解決5G 散熱問題同樣具有重要價值。

06

結語及展望

受益于半導體、顯示面板、PCB產業蓬勃發展的趨勢,導熱材料也隨之進入了高速發展期。在各類電子設備小型化、大功率、多功能的趨勢下,設備的散熱能力成為衡量其好壞的重要指標之一。從整體來看,聚合物基氮化硼納米復合材料的制備越發趨于成熟,發展也越來越多元化及多功能化。但是由于六方氮化硼的制備方法僅適合少量制備,昂貴的價格和低產量,聚合物/氮化硼納米片復合材料的很難大規模生產。如何提高 BNNS產率,實現規模化是解決氮化硼類導熱材料進入實用階段的關鍵。

隨著電子設備的性能和功能的提高，每個設備產生的熱量增加，熱量有效地散發、消散和冷卻熱量很重要。對于5G智能手機和AR/VR設備等高性能移動產品，由于采用高性能IC和追求減輕重量的高度集成設計，導致散熱部件的安裝空間受到限制，因此利用高導熱墊片和導熱凝膠等TIM材料來更好地散熱。

導熱絕緣填料：

主要用于電子元器件的封裝材料等對電絕緣性能有較高要求的場合

• 導熱絕緣填料有金屬氧化物、金屬氮化物等，如氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、金剛石、碳化硅等。

導熱非絕緣填料：

主要用于對絕緣性要求較低的場合

• 導熱非絕緣填料主要有金屬填料和碳基填料兩種。金屬填料有銀、銅、鋁、鎂、鎳等，碳基填料有石墨烯、碳納米管、碳纖維、石墨、炭黑等。

氮化硼

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體。化學組成為43.6%的硼和56.4%的氮，具有四種不同的變體：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纖鋅礦氮化硼（WBN）。

氮化硼問世于100多年前，最早的應用是作為高溫潤滑劑的六方氮化硼，不僅其結構而且其性能也與石墨極為相似，且自身潔白，所以俗稱：白石墨。

物質特性：

CBN通常為黑色、棕色或暗紅色晶體，為閃鋅礦結構，具有良好的導熱性。硬度僅次于金剛石，是一種超硬材料，常用作刀具材料和磨料。

氮化硼具有抗化學侵蝕性質，不被無機酸和水侵蝕。在熱濃堿中硼氮鍵被斷開。1200℃以上開始在空氣中氧化。真空時約2700℃開始分解。微溶于熱酸，不溶于冷水，相對密度2.29。壓縮強度為170MPa。在氧化氣氛下最高使用溫度為900℃，而在非活性還原氣氛下可達2800℃，但在常溫下潤滑性能較差。氮化硼的大部分性能比碳素材料更優。對于六方氮化硼：摩擦系數很低、高溫穩定性很好、耐熱震性很好、強度很高、導熱系數很高、膨脹系數較低、電阻率很大、耐腐蝕、可透微波或透紅外線。

物質結構：

氮化硼六方晶系結晶，最常見為石墨晶格，也有無定形變體，除了六方晶型以外，氮化硼還有其他晶型，包括：菱方氮化硼（r-BN)、立方氮化硼（c-BN）、纖鋅礦型氮化硼（w-BN)。人們甚至還發現像石墨稀一樣的二維氮化硼晶體。

通常制得的氮化硼是石墨型結構，俗稱為白色石墨。另一種是金剛石型，和石墨轉變為金剛石的原理類似，石墨型氮化硼在高溫（1800℃）、高壓（8000Mpa）[5~18GPa]下可轉變為金剛型氮化硼。是新型耐高溫的超硬材料，用于制作鉆頭、磨具和切割工具。

應用領域：

1. 金屬成型的脫模劑和金屬拉絲的潤滑劑。

2. 高溫狀態的特殊電解、電阻材料。

3. 高溫固體潤滑劑，擠壓抗磨添加劑，生產陶瓷復合材料的添加劑，耐火材料和抗氧化添加劑，尤其抗熔融金屬腐蝕的場合，熱增強添加劑、耐高溫的絕緣材料。

4. 晶體管的熱封干燥劑和塑料樹脂等聚合物的添加劑。

5. 壓制成各種形狀的氮化硼制品，可用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件。

6. 航天航空中的熱屏蔽材料。

7. 在觸媒參與下，經高溫高壓處理可轉化為堅硬如金剛石的立方氮化硼。

8. 原子反應堆的結構材料。

9. 飛機、火箭發動機的噴口。

10.高壓高頻電及等離子弧的絕緣體。

11.防止中子輻射的包裝材料。

12.由氮化硼加工制成的超硬材料，可制成高速切割工具和地質勘探、石油鉆探的鉆頭。

13.冶金上用于連續鑄鋼的分離環，非晶態鐵的流槽口，連續鑄鋁的脫模劑。

14.做各種電容器薄膜鍍鋁、顯像管鍍鋁、顯示器鍍鋁等的蒸發舟。

15.各種保鮮鍍鋁包裝袋等。

16.各種激光防偽鍍鋁、商標燙金材料，各種煙標，啤酒標、包裝盒，香煙包裝盒鍍鋁等等。

17.化妝品用于口紅的填料，無毒又有潤滑性，又有光澤。

未來前景：

由于鋼鐵材料硬度很高，因而加工時會產生大量的熱，金剛石工具在高溫下易分解，且容易與過渡金屬反應，而c-BN材料熱穩定性好，且不易與鐵族金屬或合金發生反應，可廣泛應用于鋼鐵制品的精密加工、研磨等。c-BN除具有優良的耐磨性能外，耐熱性能也極為優良，在相當高的切削溫度下也能切削耐熱鋼、鐵合金、淬火鋼等，并且能切削高硬度的冷硬軋輥、滲碳淬火材料以及對刀具磨損非常嚴重的Si-Al合金等。實際上，由c-BN晶體（高溫高壓合成)的燒結體做成的刀具、磨具已應用于各種硬質合金材料的高速精密加工中。

c-BN作為一種寬禁帶（帶隙6.4 eV）半導體材料，具有高熱導率、高電阻率、高遷移率、低介電常數、高擊穿電場、能實現雙型摻雜且具有良好的穩定性，它與金剛石、SiC和GaN一起被稱為繼Si、Ge及GaAs之后的第三代半導體材料，它們的共同特點是帶隙寬，適用于制作在極端條件下使用的電子器件。與SiC和GaN相比，c-BN與金剛石有著更為優異的性質，如更寬的帶隙、更高的遷移率、更高的擊穿電場、更低的介電常數和更高的熱導率。顯然作為極端電子學材料，c-BN與金剛石更勝一籌。然而作為半導體材料金剛石有它致命的弱點，即金剛石的n型摻雜十分困難（其n型摻雜的電阻率只能達到102Ω·cm，遠遠未達到器件標準），而c-BN則可以實現雙型摻雜。例如，在高溫高壓合成以及薄膜制備過程中，添加Be可得到P型半導體；添加S、C、Si等可得到n型半導體。因此綜合看來c-BN是性能最為優異的第三代半導體材料，不僅能用于制備在高溫、高頻、大功率等極端條件下工作的電子器件，而且在深紫外發光和探測器方面有著廣泛的應用前景。事實上，最早報道了在高溫高壓條件下制成的c-BN發光二極管，可在650℃的溫度下工作，在正向偏壓下二極管發出肉眼可見的藍光，光譜測量表明其最短波長為215 nm（5.8 eV）。c-BN具有和GaAs、Si相近的熱膨脹系數，高的熱導率和低的介電常數，絕緣性能好，化學穩定性好，使它成為集成電路的熱沉材料和絕緣涂覆層。此外c-BN具有負的電子親和勢，可以用于冷陰極場發射材料，在大面積平板顯示領域具有廣泛的應用前景。

在光學應用方面，由于c-BN薄膜硬度高，并且從紫外（約從200 nm開始）到遠紅外整個波段都具有高的透過率，因此適合作為一些光學元件的表面涂層，特別適合作為硒化鋅（ZnSe）、硫化鋅（ZnS）等窗口材料的涂層。此外，它具有良好的抗熱沖擊性能和商硬度，有望成為大功率激光器和探測器的理想窗窗口材料。

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