導(dǎo)電高分子材料是主鏈具有共軛主電子體系，可通過摻雜達(dá)到導(dǎo)電態(tài)，電導(dǎo)率達(dá)1000S/cm以上的高分子材料。經(jīng)過40年的發(fā)展，人們對于導(dǎo)電高分子的類型、導(dǎo)電機理以及如何提高其導(dǎo)電率進(jìn)行了深入的研究，對于導(dǎo)電高分子的合成與應(yīng)用進(jìn)行了多方面的探索。由于其獨特的性能，導(dǎo)電高分子不僅作為導(dǎo)電材料應(yīng)用廣泛，在能源、光電子器件、傳感器、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價值。

導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填料的分散狀態(tài)決定了材料的導(dǎo)電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時，當(dāng)體積分散達(dá)到一定的臨界含量以后，就可能形成一個連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時的離子處于兩種狀態(tài)：一是電荷載流子可以在導(dǎo)體內(nèi)連續(xù)地流動，此時離子間發(fā)生的是物理接觸;二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運動。所以，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料能導(dǎo)電的條件是填充材料應(yīng)該既一定程度地分散，又能形成松散的網(wǎng)絡(luò)分布。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與聚合物基體的相互作用都決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，要想材料能具有更良好導(dǎo)電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

二

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運動促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。電子型導(dǎo)電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動的推動下就可以傳導(dǎo)電流了。

導(dǎo)電高分子材料分類

導(dǎo)電高分子材料可以通過產(chǎn)生的方式和結(jié)構(gòu)的不同分為復(fù)合型材料與結(jié)構(gòu)型材料兩類，這兩類材料雖然具有較為相似的特性，但是也存在著較大的差別，而且應(yīng)用的方向和范圍也有所不同。

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)通過填充復(fù)合、表面復(fù)合或?qū)臃e復(fù)合等方式而制得。主要品種有導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電纖維織物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑以及透明導(dǎo)電薄膜等。其性能與導(dǎo)電填料的種類、用量、粒度和狀態(tài)以及它們在高分子材料中的分散狀態(tài)有很大的關(guān)系。常用的導(dǎo)電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。

二

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)電導(dǎo)率的大小可分為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。按照導(dǎo)電機理分為電子導(dǎo)電高分子材料和離子導(dǎo)電高分子材料。

電子導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)特點是具有線型或面型大共軛體系，在熱或光的作用下通過共軛π電子的活化而進(jìn)行導(dǎo)電，電導(dǎo)率一般在半導(dǎo)體的范圍。采用摻雜技術(shù)可使這類材料的導(dǎo)電性能大大提高。如在聚乙炔中摻雜少量碘，電導(dǎo)率可提高12個數(shù)量級，成為“高分子金屬”。經(jīng)摻雜后的聚氮化硫，在超低溫下可轉(zhuǎn)變成高分子超導(dǎo)體。

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料用于試制輕質(zhì)塑料蓄電池、太陽能電池、傳感器件、微波吸收材料以及試制半導(dǎo)體元器件等。但目前這類材料由于還存在穩(wěn)定性差(特別是摻雜后的材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性差)以及加工成型性、機械性能方面的問題，尚未進(jìn)入實用階段。

導(dǎo)電高分子的合成

導(dǎo)電高分子材料是近二三十年才發(fā)展起來的新興材料。1975年，L.F.Nichols等人在實驗室合成了在低溫下具有超導(dǎo)性、導(dǎo)電能力可以與銀相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是絕緣體這一禁錮。兩年后，日本筑波大學(xué)Shirakawa教授發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬特性，從此，新的交叉學(xué)科—導(dǎo)電高分子科學(xué)就誕生了。導(dǎo)電高分子材料實現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體、再到導(dǎo)體的變化，是所有材料中形態(tài)跨越幅度最大的材料，也是迄今為止任何材料都無法比擬的。它獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和化學(xué)性能引起了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，并在各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電解電容器就是一個很重要的例子。目前，應(yīng)用廣泛的鋁電解電容器用的是液體電解質(zhì)，這種電容器雖有大容量、小體積、低價格等特點，但是，由于使用液體電解質(zhì)，使它的性能受到限制。鉭電解電容器較鋁電解電容器有一定的改進(jìn)。鋁電解電容器不能像鉭電解電容器那樣采用硝酸錳熱分解的方法制備固體電解質(zhì)MnO2，而導(dǎo)電高分子材料成為制備鋁電容器固體電解質(zhì)的首選材料。1983年，日本的三洋電機開發(fā)了采用有機半導(dǎo)體TCNQ復(fù)鹽材料作為電解質(zhì)的鋁電解電容器(OS-CON)。1989年4月，日本又開發(fā)了采用導(dǎo)電高分子材料聚吡咯(PPY)作為電解質(zhì)的疊片式鋁電解電容器(SP-CON)。1996年后，又出現(xiàn)了以聚乙撐二氧噻吩(PEDT)作為工作電解質(zhì)的卷繞式鋁電解電容器。目前，聚苯胺、聚吡咯在固體電解質(zhì)電容器中的應(yīng)用均有報道，這里主要介紹聚苯胺、聚吡咯的合成方法。

一

聚苯胺的合成

在導(dǎo)電高分子材料中，作為一種最有可能在實際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有單體廉價易得、聚合方法簡單等優(yōu)點。導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺有優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電導(dǎo)率。常溫下，聚苯胺是典型的半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率為10－10S/cm，經(jīng)摻雜以后，聚苯胺電導(dǎo)率可達(dá)到5S/cm,電導(dǎo)率可在10－10S/cm～100S/cm之間調(diào)節(jié)。它的顏色能隨著電極電位和溶液的pH值的變化而變化，具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是新型的電極活性材料，成為目前導(dǎo)電高分子材料研究中的熱點。以前的固體電解質(zhì)電容器由多孔金屬如鉭、鈮作陽極，在金屬上形成氧化膜作為電介質(zhì)層，用二氧化錳作陰極。最近，大量報道用聚合物作陰極。聚苯胺的合成可采用化學(xué)和電化學(xué)合成，隨著聚合方法、溶液組成及反應(yīng)條件的改變，聚合得到的聚苯胺在組成結(jié)構(gòu)和性能上均有很大的差異。在制作電解電容器的過程中，選擇化學(xué)法或電化學(xué)法，因基層的不同而異。對于聚苯胺在電容器陽極上的合成，化學(xué)法需要氧化劑，但反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)更易做到；電化學(xué)法不需要氧化劑，聚合反應(yīng)在電極上進(jìn)行，但電化學(xué)聚合使得包覆物不一定均勻。如果基層薄膜的電阻高于1.5Ω/cm2，就不能選用電化學(xué)法，只能選擇化學(xué)氧化法；如果基層薄膜電阻低于1.5Ω/cm2，化學(xué)法和電化學(xué)法均可選用。

二

聚苯胺的化學(xué)合成

氧化聚合

化學(xué)氧化法合成聚苯胺是在適當(dāng)?shù)臈l件下用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。這是在制作電容器時應(yīng)用比較廣泛的一種方法。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行的。大致的方法是在玻璃容器中將苯胺和酸按一定的比例混合均勻后，用冰水浴將體系溫度降低至0℃～25℃，在攪拌下滴加氧化劑，3分鐘內(nèi)滴加完畢。體系顏色由淺變深，繼續(xù)攪拌90分鐘，然后過濾，洗滌至濾液無色，得到墨綠色的聚苯胺粉末。比較常用的氧化劑有過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)和碘酸鉀(KIO3)等。過硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強，所以應(yīng)用較廣。最近報道的應(yīng)用二氧化錳(因為二氧化錳的來源廣，價格低廉、無毒，安全性高，制造方便)作為氧化劑，用鹽酸作介質(zhì)，采用化學(xué)氧化法成功地合成了導(dǎo)電聚苯胺。同時，得到的聚苯胺的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率與過硫酸銨(APS)作為氧化劑時相似。由表1可知，在同等條件下合成聚苯胺，用APS作氧化劑與用MnO2作氧化劑時的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，APS作氧化劑高于MnO2作氧化劑時的電導(dǎo)率。盡管電導(dǎo)率有所差異，MnO2仍是苯胺聚合的可選擇的氧化劑。

聚苯胺的電導(dǎo)率與質(zhì)子化程度(摻雜度)和氧化程度有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，氧化程度一定時，隨著摻雜程度的增加，電導(dǎo)率起初急劇增大，摻雜度超過15％以后，電導(dǎo)率就趨于穩(wěn)定。一般摻雜度最高可達(dá)50％。可以通過控制pH值來控制摻雜率，從而控制電導(dǎo)率。所以，聚苯胺的導(dǎo)電性與H＋摻雜程度有很大關(guān)系。在酸度低時，摻雜量較少，其導(dǎo)電性能受到影響，因而，一般應(yīng)在pH值小于3的水溶液中聚合。所用的質(zhì)子酸通常有鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和高氯酸(HClO4)等。室溫時，PANI-HCl和PANI-H2SO4的電導(dǎo)率比PANI-H3PO4的電導(dǎo)率高數(shù)倍。所以，多數(shù)場合用鹽酸作摻雜劑，一般導(dǎo)電率達(dá)10S/cm～12S/cm，可用作導(dǎo)體材料。最近報道的新型共混十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜聚苯胺，就是以摩爾比為1∶1的苯胺與過硫酸銨作為反應(yīng)物，在HCl濃度為1mol/L的鹽酸中，于室溫下合成聚苯胺，經(jīng)25％(wt％)氨水處理后得到本征態(tài)聚苯胺，收率為72％。用50％(wt％)DBSA的乙醇溶液60ml與3g本征態(tài)聚苯胺在室溫下反應(yīng)24h，制得導(dǎo)電態(tài)的摻雜PANI(DBSA)，電導(dǎo)率為3.98S/cm。由于鋁電解電容器對Cl－特別敏感，因而，制作電容器時不宜采用HCl作為摻雜劑。在制備固體電解質(zhì)時，Al箔經(jīng)刻蝕并在0.05g/100ml的檸檬酸中進(jìn)行陽極電鍍處理，然后連接到陽極導(dǎo)線。聚苯胺用兩種方法包覆在Al2O3上：一種是先將陽極浸入苯胺/醚中，隨后浸入(NH4)2S2O8/酸體系中，這樣反復(fù)幾次后用去離子水洗滌電解質(zhì)，在60℃下干燥2h，表面包覆石墨乳和銀漿，連接到陰極，最后用環(huán)氧樹脂包封即可。第二種是直接將陽極浸入聚苯胺溶液中進(jìn)行包覆，在60℃下真空干燥，然后進(jìn)行摻雜。對于第一種方法，盡管聚苯胺可以用多種質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，但電容器的性能不同。由于是在Al2O3上發(fā)生聚合反應(yīng)，HCl、H2SO4、HClO4會導(dǎo)致漏電流較大。但是H3PO4具有較好的電性能，因為H3PO4不會毀壞Al2O3層。對于第二種方法，用p-甲苯磺酸、p-氨基苯磺酸、醋酸、草酸等進(jìn)行摻雜時，由于摻雜不完全，不能提供好的電性能。故選用DBSA作為摻雜劑。化學(xué)聚合法的優(yōu)點是適于大量生產(chǎn)，成本較低。但是，化學(xué)試劑作為不純物容易殘留在聚合物中，進(jìn)而影響電容器的電性能。乳液聚合采用乳液聚合法制備PAn較溶液聚合法有如下優(yōu)點：用無環(huán)境污染且低成本的水作為熱載體，產(chǎn)物不需沉淀分離以除去溶劑；若采用大分子有機磺酸充當(dāng)表面活性劑，則可進(jìn)一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高PAn的導(dǎo)電性；通過將PAn制備成可直接使用的乳液狀，就可在后面的加工過程中避免再使用一些昂貴的溶劑。這種方法不但可以簡化工藝、降低成本，還可以有效地改善PAn的可加工性。因此，乳液聚合法成為該領(lǐng)域的一大研究熱點。大致方法是在反應(yīng)器中加入苯胺與DBSA，混合均勻，依次加入水、二甲苯，充分?jǐn)嚢瑁玫酵该魅橐海缓笙蛉橐褐械渭舆^硫酸銨水溶液，2分鐘內(nèi)滴加完畢，體系的顏色很快變深，體系溫度保持在0℃～20℃,繼續(xù)攪拌60分鐘，然后加丙酮破乳，過濾，依次加水，DBSA洗滌至濾液無色，在40℃下真空干燥后得到DBSA摻雜的聚苯胺粉末。這種方法的合成步驟簡單，制備出的聚苯胺具有較高的分子量和溶解性。雖然用這種方法制備電容器電解質(zhì)的并不多，但是，它較氧化聚合法，溶解性得到了提高，是很有應(yīng)用前景的一種方法。用這種方法得到的PAn粉末可以較好地溶于CHCl3中。微乳液聚合又較乳液聚合有了進(jìn)一步的提高。用微乳液法制得的聚苯胺的電導(dǎo)率達(dá)9.1S/cm。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大縮短聚合時間，所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。聚苯胺的電化學(xué)聚合1980年，Diaz首次成功地用電化學(xué)氧化聚合法制備出電活性的聚苯胺膜，隨后，關(guān)于苯胺的電化學(xué)聚合反應(yīng)及聚苯胺電化學(xué)行為的大量研究工作在各國展開。目前，用于電化學(xué)合成聚苯胺的方法主要有動電位掃描法、恒電流法、恒電位法、脈沖極化法等。用電化學(xué)制備的聚苯胺一般是沉積在電極表面的膜或粉末。影響苯胺電化學(xué)聚合的因素有電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子的種類、電極材料、苯胺單體的濃度及其電化學(xué)聚合條件等。方法大致是苯胺在鋅粒存在下蒸餾提純后使用，用恒電位儀通過HP34970數(shù)據(jù)采集器及附帶軟件PC機聯(lián)機采集數(shù)據(jù)。電解池為三隔室電解池，工作電極為環(huán)氧樹脂涂封的圓柱形Pt棒，用其平面為工作面，輔助電極為鉑片電極，參考電極為飽和甘汞電極(SCE)。實驗前，工作電極用金相砂紙打磨光滑，經(jīng)去離子水清凈后使用。苯胺和硫酸溶液作為電解液，恒電位(約0.82V.vs.SCE)電解聚合，再經(jīng)洗滌、真空干燥即可。實驗的支持電解液可選用HCl、H2SO4、HClO4等，可選用鉑、玻璃碳、鉛和不銹鋼作為電極材料。其中，電解質(zhì)溶液的酸度對苯胺的電化學(xué)聚合影響最大，當(dāng)水溶液的pH值大于3時，在鉑電極上得到的聚苯胺無電活性，因此，聚苯胺的電化學(xué)聚合一般在pH值小于3的水溶液中進(jìn)行。而且,隨著聚苯胺單體濃度的增加和溶液PH值的降低，聚苯胺的電化學(xué)活性和電化學(xué)聚合速率都明顯增加，電化學(xué)氧化還原行為可逆性增強。采用在不同的電極材料上和電解液中通過電化學(xué)合成聚苯胺的實驗表明，在不同的電極上和不同的電解液中，當(dāng)電極電位小于0.75V時，電極上沒有發(fā)生苯胺的聚合反應(yīng)；當(dāng)電極電位大于或等于0.75V時，電極上才發(fā)生苯胺的聚合反應(yīng)。這說明苯胺聚合反應(yīng)的電極電位與電極材料、電解液無關(guān)。因而，采用恒電位法電解聚合聚苯胺時，電位最好選在0.8V～0.85V之間。在相同的電極材料上(鉑電極)，在不同的電解液中聚苯胺聚合反應(yīng)速度的大小順序。在pH相同的情況下，H2SO4對聚苯胺電化學(xué)合成的促進(jìn)作用大于HCl和HNO3，所以一般選用H2SO4作為電解液；在H2SO4電解液中，不同電極上苯胺的聚合反應(yīng)速度的大小順序為VFe>VPt>Vc>VPb，所以，一般選用不銹鋼或鉑作為電極材料。制作超級電容器的固體電解質(zhì)時，可采用電化學(xué)法中的動電位掃描法。苯胺在120℃的真空中蒸餾，在0.5mol/lAn和0.5mol/lH2SO4的溶液中進(jìn)行聚合。不銹鋼電極(SS)用金剛砂拋光，二次蒸餾水洗滌風(fēng)干。SCE作參考電極，用動電位掃描法(速度為200mV/s，電壓為0.75V)來進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積反復(fù)進(jìn)行，直到每個電極上有90mg聚苯胺。隨著掃描速度的提高，沉積速率下降(大約要掃描1000次)。沉積好后，將PAnI/SS電極在0.5mol/lH2SO4中洗3次，在1mol/lHClO4和3mol/lNaClO4中洗1次，在丙烯酸的容器中進(jìn)行組裝，這種電容器可獲得450F的可循環(huán)電容。

三

可溶性聚苯胺的合成

在制作固體電解電容器的固體電解質(zhì)時，聚苯胺的溶解性是很重要的參數(shù)。因為聚苯胺在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，高分子量的聚苯胺的加工性一直是個難題，因為在軟化點或熔融溫度以下PAn就已降解，所以，PAn難以熔融加工。近幾年，人們在改善聚苯胺的加工性能方面做了大量工作，主要有PAn的復(fù)合改性；摻雜態(tài)PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚苯胺的溶解性、加工性得到了改善。可溶性聚苯胺的合成可以說是導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域的一個里程碑。據(jù)報道，目前解決導(dǎo)電聚苯胺可溶性的方法主要有四種：其一是采用功能質(zhì)子酸摻雜制備可溶性的導(dǎo)電聚苯胺，用有機酸摻雜后的溶解性如表2所示，摻雜后聚苯胺的溶解性有了一定的提高；其二是制備聚苯胺的復(fù)合物；其三是制備聚苯胺的膠體微粒；其四是制備可溶性的導(dǎo)電聚苯胺烷基衍生物。

最近報道的聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺的合成中，以苯胺(An)為單體，過硫酸銨(APS)為氧化劑，在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了完全可溶于水的PSSA摻雜PAn，并且得到的摻雜PAn的電導(dǎo)率達(dá)0.156S/cm。可溶性聚苯胺的合成也大大提高了電解電容器的性能。Shin等人在制作卷繞式鋁電解電容器固體電解質(zhì)時，用化學(xué)法和電化學(xué)法反復(fù)合成聚苯胺，將合成好的聚苯胺溶解在特定的有機溶劑中，在鋁金屬薄膜上形成介質(zhì)氧化層后，再浸入具有高電導(dǎo)率的聚苯胺溶液中，形成一層導(dǎo)電聚合膜，作為固體電解質(zhì)的陰極。浸透不僅可在常溫和常壓下進(jìn)行，在高溫或降低壓力的情況下仍可進(jìn)行。可溶性的聚苯胺包覆均勻，而且這樣制得的電容器的體積小，阻抗低，使用頻率和可靠性得到提高，且生產(chǎn)工藝簡單，降低了電容器的生產(chǎn)成本(聚苯胺的花費大約只有TCNQ復(fù)鹽的1/50)。Hideo Yamamoto等人用Al-Zr合金箔片作為一個電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。用(NH4)2S2O8作為氧化劑，用NH4OH處理獲得未摻雜的可溶性PAn，在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中用羧酸溶解PAn。實驗中，摻雜PAn時用不同的羧酸，如表3所示，其中，檸檬酸的溫度穩(wěn)定性最好，故選用檸檬酸摻雜是比較合適的。

四

聚吡咯的合成

在諸多導(dǎo)電聚合物中，由于摻雜聚吡咯具有相對較高的電導(dǎo)率，導(dǎo)電能力又有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及易于采用化學(xué)或電化學(xué)的方法合成等特點，因而受到青睞。Diaz等人于1979年首次采用化學(xué)氧化的方法合成了具有電子導(dǎo)電性能的摻雜聚吡咯(PPY)。電容器要求小型、片式、大容量、低等效串聯(lián)電阻、低損耗正切值和高頻性能，傳統(tǒng)的液體鋁電解電容器及MnO2固體鉭電解電容器已難以滿足這些要求，因此，采用更高電導(dǎo)率的材料作為電解電容器的陰極，已成為電解電容器的發(fā)展趨勢。由于聚吡咯的電性能優(yōu)良，電導(dǎo)率高達(dá)120S/cm，較MnO2(約0.1S/cm)、TCNQ(約1S/cm)高2個～3個數(shù)量級，較常用有機電解液高4個數(shù)量級，較聚苯胺也高了許多，因而，聚吡咯固體電解電容器就成了研究者關(guān)注的對象。1985年，日本特許公報(專利號為6037114)最先公開了使用導(dǎo)電聚合物聚吡咯制作為電解質(zhì)的方法，此后，聚吡咯固體電解質(zhì)電容器開始得到應(yīng)用。下面主要介紹聚吡咯的兩種合成方法。化學(xué)氧化合成法化學(xué)氧化聚合即將吡咯單體和氧化劑按一定比例溶于有機溶劑中，慢慢滴入一定濃度的催化劑(乙醇溶液)，反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行2h，吡咯在氧化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成吡咯的聚合物。反應(yīng)完畢，將生成物真空抽濾、洗滌、真空干燥。合成的機理就是自身的加成和聚合反應(yīng)。其中，催化劑可以選用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化學(xué)氧化合成聚吡咯的實驗中，分別選用FeCl3、CuCl、CuCl2作為催化劑時，聚吡咯的收率及電導(dǎo)率如表4所示，可知FeCl3性能最好。

在－20℃至室溫下，聚合反應(yīng)都可以得到導(dǎo)電性較好的聚合物(σ>10－2S/cm),用適當(dāng)濃度的摻雜劑(I2、NaF、LiClO4)摻雜聚吡咯，可以提高導(dǎo)電性。但是，化學(xué)氧化法通常得到的是黑色粉末(一般稱為吡咯黑)，由于吡咯黑的不溶/不熔特性，因而，難以用一般高分子加工方法加工成型，實際應(yīng)用受到限制。用化學(xué)氧化法制備吡咯膜的報道還很少。最近報道了通過界面化學(xué)氧化聚合的方法制備聚吡咯薄膜。實驗選用不同的溶劑，如表5所示，可見三氯甲烷是比較合適的。當(dāng)選擇三氯甲烷和水作為兩相溶劑、以過硫酸銨作為氧化劑時，能得到均勻、致密、導(dǎo)電性較高的聚吡咯薄膜。實驗證明，隨著吡咯與氧化劑濃度比下降及反應(yīng)溫度的升高，過氧化作用增強，聚合膜的電導(dǎo)率下降。

由于這樣制得的聚吡咯膜的電導(dǎo)率不夠高，且聚吡咯不易附著在金屬氧化膜的表面，依靠化學(xué)聚合的方法在氧化膜表面上形成的聚吡咯導(dǎo)電膜的密度和強度都不夠高，不能滿足電容器電性能方面的要求。所以，在制作電解質(zhì)時，通常采用電化學(xué)法合成聚吡咯。但是，由于電容器的陽極氧化膜是不導(dǎo)電的，只能首先在陽極氧化膜上采用化學(xué)聚合的方法形成聚合物的導(dǎo)電層(用化學(xué)法在陽極上合成一層PPy膜或包覆一層可溶性的PAn膜)，或用硝酸錳熱分解的方法形成MnO2導(dǎo)電層作為中間電極，以便后面工藝順利進(jìn)行。用Al-Zr合金箔片作為一個電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。然后浸入0.2mol/l吡咯和0.1mol/lβ-萘磺酸中電解聚合包覆一層致密的PPy導(dǎo)電層。先將硝酸錳溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校娙萜鞯男咀釉谠撊軇┲薪n，然后在200℃～300℃下進(jìn)行熱分解，在鋁箔的氧化鋁表面形成導(dǎo)電的二氧化錳層作為第一陰極，然后在MnO2層上包覆通過電解聚合所合成的聚吡咯制得電容器的固體電解質(zhì)。直接采用化學(xué)氧化法一次性合成較厚的導(dǎo)電聚吡咯膜，取代MnO2層。用Fe＋3十二烷基苯磺酸鹽作為氧化劑(這種氧化劑是在甲醇中用十二烷基苯磺酸中和Fe(OH)3制備的)，在－70℃條件下，將賦能后的鉭電解電容器浸入有氧化劑的吡咯單體中。將浸漬好的電容器在空氣中干燥30分鐘，然后用甲醇清洗、烘干。這樣，重復(fù)幾次可形成較厚的導(dǎo)電聚吡咯陰極層，導(dǎo)電率最大可達(dá)80S/cm，與電化學(xué)合成的聚吡咯可以相媲美。但是，這種方法只適合制作片式電解電容器，而對于卷繞式電解電容器，在將卷繞式芯組浸入吡咯單體和氧化劑溶液中，用化學(xué)氧化法形成導(dǎo)電聚合層時，聚合反應(yīng)會很快發(fā)生，固體電解質(zhì)無法深入電容器芯組的內(nèi)部，所期待的電性能達(dá)不到要求，使卷繞式電容器的應(yīng)用受到限制。電化學(xué)聚合法這種制備導(dǎo)電聚吡咯的方法是借助于電化學(xué)聚合反應(yīng)，同時伴隨氧化反應(yīng)合成的。大致方法是用恒電位法合成聚吡咯膜的形成電流與時間曲線，在陽極上以4mA電流、對甲苯磺酸鈉為電解質(zhì)(室溫時含單體濃度為0.1～0.3mol/l)，支持電解質(zhì)和水的電解液進(jìn)行電化學(xué)聚合。40min～100min后取出，洗凈溶劑干燥即可。電解質(zhì)濃度、電解質(zhì)陰離子種類和聚合時間對聚吡咯薄膜導(dǎo)電性能都有一定的影響。利用電化學(xué)沉積方法在腐蝕并賦能的鋁箔試樣表面合成了聚吡咯，并制備了聚吡咯鋁電解電容器，在聚吡咯包覆的過程中，聚合溶液的毛細(xì)現(xiàn)象使電容器的陰極和陽極之間形成微小的電氣通路。另外，聚合溶液對鋁氧化膜有一定的腐蝕作用，導(dǎo)致氧化膜的缺陷增加，這兩種情況使電解電容器漏電流增加。研究發(fā)現(xiàn)，采用合適的阻斷材料和縮短聚合時間均可有效地降低它們的影響。通過電聚合導(dǎo)電聚吡咯的合成研究，認(rèn)為電解質(zhì)濃度為8mmol/l，聚合時間為80min時電性能達(dá)到最大值，繼續(xù)延長聚合時間，膜的電導(dǎo)率基本不變。可以分別用兩種方法制得Ta電解電容器的電解質(zhì)：一種方法是在Ta/Ta2O5上先用氧化聚合在陽極上形成一層PPy膜作為中間電極，然后用電化學(xué)聚合合成PPy作為陰極；另一種方法是只用氧化聚合反復(fù)幾次形成PPy陰極。為了獲得一定的穩(wěn)定性，反復(fù)幾次是很重要的。合成聚吡咯時，混合0.03mol/l吡咯單體和0.07mol/lFeCl3以及0.1mol/l芳香族磺酸鹽，在去離子水中，反復(fù)浸入，包覆一層聚吡咯，隨后用蒸餾水洗滌。在80℃下干燥15分鐘，陽極在室溫下經(jīng)1％H3PO4或0.1mol/l芳香族磺酸鹽或無機酸處理，實驗證明，H2PO4－比芳香族或無機酸更適合作為摻雜劑。

導(dǎo)電高分子材料的制備

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備方法

復(fù)合型導(dǎo)電高分子在制備中所用的復(fù)合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子放在一起進(jìn)行共混;另一種是將各種導(dǎo)電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm。纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導(dǎo)電率。其中，金屬纖維的長徑比對材料的導(dǎo)電性能有很大的影響，長徑比越大，其導(dǎo)電性和屏蔽效果越好。

二

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法有以下幾種：化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法以及熱分解燒結(jié)新工藝等。化學(xué)氧化聚合法化學(xué)氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導(dǎo)率高、性質(zhì)基本相同、穩(wěn)定性好的聚合物，經(jīng)常使用的氧化劑有(NH4)2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時也是催化劑。化學(xué)氧化聚合法制備聚合物主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溫度及時間、單體濃度等因素的影響。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結(jié)合及中間轉(zhuǎn)化法等。電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動電位掃描法。以聚苯胺為例，電化學(xué)聚合法是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中采用適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進(jìn)行聚合。影響聚苯胺電化學(xué)聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質(zhì)溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應(yīng)溫度等。電化學(xué)聚合法的優(yōu)點是產(chǎn)物的純度比較高，聚合時反應(yīng)條件較簡單而且容易控制;缺點是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。采用化學(xué)氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學(xué)性能和加工性能比較差，難以直接進(jìn)行加工應(yīng)用;利用電化學(xué)聚合法雖然可以獲得聚合物的導(dǎo)電膜，但是膜的面積會受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實用導(dǎo)電膜。此外，還有一種聚合方法對于導(dǎo)電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報道過，但對于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。有學(xué)者相信之所以這樣是因為相比于苯胺，吡咯具有更高的氧化電勢，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點不能夠直接氧化吡咯單體。可以通過尋找合適的酶促反應(yīng)催化劑來降低氧化電勢，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料是具有導(dǎo)電功能的聚合物材料，隨著科學(xué)技術(shù)以及化工技術(shù)的高速發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料以其自身具有的易加工、質(zhì)量輕、抗腐蝕、易成型等特性，實現(xiàn)了更大的商業(yè)價值以及環(huán)保價值，從而得到了人們越來越多的關(guān)注。

一

電極材料中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料作為電極材料的應(yīng)用是目前應(yīng)用最廣泛的一種。實踐證明，在以高分子材料如，聚乙炔、聚苯胺、作為電極材料的電池中，電池所具有的電功率、電容量和電能質(zhì)量相對于傳統(tǒng)電池而言具有強大的優(yōu)勢。例如，以聚苯胺為電極材料、以Al-EMIC為電解質(zhì)的電池中，電壓可達(dá)到1.0V，以活性碳纖維為電極的電池具有很強的電容量。從而可見，導(dǎo)電高分子材料作為電極材料的應(yīng)用具有廣泛的發(fā)展前景和商業(yè)價值，但在實際發(fā)展中電解質(zhì)仍存在不穩(wěn)定性，這需要人們對此進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

二

點解沉淀物中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料在金屬電解沉淀中的應(yīng)用具有重要的意義。一般情況下，在印刷電路的工藝制造中，通常需要采用電解沉淀的方法進(jìn)行金屬沉淀過程，而傳統(tǒng)的制作過程中，大都采用具有有毒性質(zhì)的化學(xué)藥劑進(jìn)行電解，具有一定的危害性且成本較高。采用導(dǎo)電高分子材料如，聚毗咯為基質(zhì)進(jìn)行電解沉淀，不僅實現(xiàn)了電解的無毒性發(fā)展，也在一定程度上簡化的制作流程，增強了金屬吸附性。

三

電容器中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料中的高分子電解質(zhì)在充當(dāng)電極固體電解質(zhì)的過程中時，會在電極與電解質(zhì)之間形成容量巨大的雙電層，這種雙電層在一定程度上，通過采用一些手段可制作成電容器。多數(shù)實踐證明，以混合物作為電容器電解質(zhì)具有較強的電導(dǎo)率;以高分子材料混合物為電解質(zhì)制成的電偶電容器，則具有很強的充電放電性，有時電容量能達(dá)到0.57F/cm2。

四

固體電池中的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的電池中，一般采用液態(tài)物質(zhì)為電解質(zhì)，從而導(dǎo)致電池經(jīng)常出現(xiàn)漏液、受潮、穩(wěn)定性差的現(xiàn)象產(chǎn)生。而通過利用導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)并制成相應(yīng)的電極保護(hù)膜，則有效的取代了原有的液態(tài)電解質(zhì)，并在減輕電池自身重量的基礎(chǔ)上，提升了電池蓄電的能力。此外，有研究表明，通過利用聚吡咯、氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)能制成電壓為0.35的光電池，該電池在很大程度上具有綠色環(huán)保性質(zhì)。

五

電致變色上的應(yīng)用

所謂的電致變色主要是指：通過對物質(zhì)施加一定的電壓，導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生了一定化學(xué)反應(yīng)，從而改變物質(zhì)顏色變化的過程。實踐證明，導(dǎo)電高分子材料在基于電致變色原理的基礎(chǔ)上，可有效的發(fā)生電致變色過程，從而可將導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用于電致變色領(lǐng)域中，如電致變色智能玻璃、電致變色板等。

六

傳感器上的應(yīng)用

在導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)中，在基于不同離子所具有的性質(zhì)的基礎(chǔ)上，采用一定的技術(shù)手段進(jìn)行有效測定可制造出電動勢，從而將導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)制成傳感材料，并應(yīng)用于傳感器中。

七

其他方面的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料除上述介紹到的應(yīng)用外，在其他領(lǐng)域、其他方面同樣具有一定的應(yīng)用價值。例如，微波吸收材料中的應(yīng)用、半導(dǎo)體元器中的應(yīng)用、超導(dǎo)體材料中的應(yīng)用、電子設(shè)備儀器防干擾中的應(yīng)用等。目前，有關(guān)于導(dǎo)電高分子材料如何減小熱力學(xué)、動力學(xué)等外界因素的影響，實現(xiàn)在日常生活中的廣泛應(yīng)用以及在新材料中的研究應(yīng)用，已成為人們研究的重點。

導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展趨勢

解決導(dǎo)電高聚物的加工性和穩(wěn)定性。現(xiàn)有的導(dǎo)電高分子聚合物多數(shù)不能同時滿足高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和易加工性。合成可溶性導(dǎo)電高聚物是實現(xiàn)可加工性和研究結(jié)構(gòu)與性能的有效途徑。自摻雜或不摻雜導(dǎo)電高分子。摻雜劑不穩(wěn)定或聚合物脫雜往往影響聚合物的導(dǎo)電性。因此，合成自摻雜或不摻雜導(dǎo)電高分子可以解決聚合物穩(wěn)定性問題。在分子水平研究和應(yīng)用導(dǎo)電高聚物。開發(fā)新的電子材料和相應(yīng)的元件已引起各國科技工作者的重視。如果技術(shù)上能很好地解決導(dǎo)電高分子的加工性并滿足綠色化學(xué)的要求，使其實現(xiàn)導(dǎo)電高分子實用化，必將對傳統(tǒng)電子材料帶來一場新的技術(shù)革命。高分子合成材料被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)與生活之中，在現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展與科技進(jìn)步的要求下，導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用也得到了普遍的應(yīng)用。社會的發(fā)展需要新型材料的不斷支持，同時也需要對現(xiàn)有材料進(jìn)行更加深入和完善的研究。通過研究可以發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用中，仍有許多方面沒有充分發(fā)揮出其真正的使用價值，這也就表明該材料的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展空間。因此，對導(dǎo)電高分子材料進(jìn)行繼續(xù)研究，使其能夠充分利用到實際的生產(chǎn)和生活中是非常重要的。

導(dǎo)電漿料

導(dǎo)電漿料又稱導(dǎo)電膠，是貴金屬粉與賤金屬粉、玻璃粉和合成樹脂的混合物。其中添加溶劑后可制成除料或石墨狀物。金屬粉的粒徑約為1~2um，正在開發(fā)的有粒徑為幾十nm的超微粉的漿料。實用的有Ag(30%~85%Ag，其余為環(huán)氧樹脂與玻璃粉)、Au(60%~85%Au，其余為環(huán)氧樹脂與玻璃粉)、Au-Pd (50%~70%的Au，10%~20%的Pd，其余為環(huán)氧樹脂與玻璃粉)、Cu(70%~80%的Cu，其余為環(huán)氧樹脂與玻璃粉)、Ni(80%~90%的Ni，其余為環(huán)氧樹脂與玻璃粉)等漿料。這些漿料用絲網(wǎng)印刷或其他方法將其涂到基片所需要的部位上，然后在溫度為400~1000℃下燒成導(dǎo)電體。主要用于厚膜集成電路的配線、陶瓷電容器等電極以及混合集成電路的引線。

一

分類

燒滲型導(dǎo)電漿料主要用在太陽能電池等行業(yè)，燒結(jié)后作電極使用，固化型導(dǎo)電油墨廣泛應(yīng)用在印刷電路以及電子封裝等行業(yè)。導(dǎo)電漿料根據(jù)其中的填料不同，可以分為碳漿（石墨導(dǎo)體），金屬漿料（金粉，銀粉，銅粉，銀銅合金），以及改性的陶瓷漿料。根據(jù)固化條件分類，可以分為熱固化，紫外固化等。

性能比較，貴金屬填料的導(dǎo)電性最好，碳漿其次。但黃金價格太高，銅粉的耐氧化性不好，銀粉和銀銅粉在價格和性能上較為均衡。碳漿的耐磨性銀漿的要好。導(dǎo)電銀漿的進(jìn)口廠商主要有美國Acheson，日本Asahi, Doctite，韓國昌星。國產(chǎn)有寶銀，納為，匯博，普強等。

二

制備方法

導(dǎo)電漿料是將導(dǎo)電粉末均勻地加入到粘合劑中，經(jīng)固化后形成導(dǎo)電體的材料。用于電子線路的形成、電子元件的電極形成、引線端的引出、線路接點的形成等方面。導(dǎo)電漿料大致分為，粘合劑中添加玻璃粉的高溫繞結(jié)型、使用合成樹脂粘合劑的低溫?zé)Y(jié)型及由紫外線照射固化的UV固化型。高溫?zé)Y(jié)型，通常是在450℃~850 °C的溫度下燒成，低溫?zé)Y(jié)型是在150℃燒成，燒成時向從幾分鐘到一小時。導(dǎo)電粉末除了銀粉為主以及鎳粉、銅粉、鍍銀銅粉等金屬粉以外，也使用碳粉等。另外，合成樹脂粘合劑是以丙烯酸系、環(huán)氧系、聚脂系等為主。漿料的用途很廣泛，而且，正在開發(fā)相應(yīng)的許多種類的漿料。

二

制備方法

(1)高溫繞附型導(dǎo)電漿料：用于多層陶瓷電容器、瓷介電容器、云母電容器、熱敏電阻、非線性電阻、壓電元件、顯象管、太陽電池、片式電阻、網(wǎng)絡(luò)電阻器、厚膜混合IC等。

(2)常溫/加熱固化型導(dǎo)電漿料：用于印刷基板電路的形成、電容器電極引線的形成，電阻端電極、水晶報子、開關(guān)接點，通孔，電阻調(diào)正、電位器電極、靜電防止等。

導(dǎo)電銀漿

銀導(dǎo)電漿料分為兩類：①聚合物銀導(dǎo)電漿料（烘干或固化成膜，以有機聚合物作為粘接相）；②燒結(jié)型銀導(dǎo)電漿料（燒結(jié)成膜，燒結(jié)溫度>500℃，玻璃粉或氧化物作為粘接相）

一

簡介

銀粉照粒徑分類，平均粒徑<0.1μm(100nm)為納米銀粉；0.1μm< Dav（平均粒徑）10.0μm為粗銀粉。構(gòu)成銀導(dǎo)體漿料的三類別需要不同類別的銀粉或組合作為導(dǎo)電填料，甚至每一類別中的不同配方需要不同的銀粉作為導(dǎo)電功能材料，目的是在確定的配方或成膜工藝下，用最少的銀粉實現(xiàn)銀導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的最大利用，關(guān)系到膜層性能的優(yōu)化及成本。

二

分類

銀粉按照粒徑分類，平均粒徑<0.1μm(100nm)為納米銀粉；0.1μm< Dav(平均粒徑) <10.0μm為銀微粉；Dav(平均粒徑)> 10.0μm為粗銀粉。粉末的制備方法有很多，就銀而言，可一次采用物理法（等離子、霧化法），化學(xué)法（硝酸銀熱分解法、液相還原）。由于銀是貴金屬，易被還原而回到單質(zhì)狀態(tài)，因此液相還原法是制備銀粉的最主要的方法。即將銀鹽（硝酸銀等）溶于水中，加入化學(xué)還原劑（如水合肼等），沉積出銀粉，經(jīng)過洗滌、烘干而得到銀還原粉，平均粒徑在0.1-10.0μm之間，還原劑的選擇、反應(yīng)條件的控制、界面活性劑的使用，可以制備不同物理化學(xué)特性的銀微粉（顆粒形態(tài)、分散程度、平均粒徑以及粒徑分布、比表面積、松裝密度、振實密度、晶粒大小、結(jié)晶性等），對還原粉進(jìn)行機械加工（球磨等）可得光亮銀粉（polished silver powder），片狀銀粉（silver flake）。

三

銀粉分類和銀漿的種類

（1）根據(jù)銀粉在銀導(dǎo)體漿料中的使用。現(xiàn)將電子工業(yè)用銀粉分為七類：

①高溫?zé)Y(jié)銀導(dǎo)電漿料用高燒結(jié)活性銀粉；

②高溫?zé)Y(jié)銀導(dǎo)電漿料用高分散銀粉；

③高導(dǎo)電還原銀粉、電子工業(yè)用銀粉；

④光亮銀粉；

⑤片狀銀粉；

⑥納米銀粉；

⑦粗銀粉類統(tǒng)稱為銀微粉（或還原粉）；

⑥類銀粉在銀導(dǎo)體漿料中應(yīng)用正在探索過程中；

⑦類粗銀粉主要用于銀合金等電氣方面。

（2）使用最大的幾種銀漿包括：

①PET為基材的薄膜開關(guān)和柔性電路板用低溫銀漿

②單板陶瓷電容器用漿料

③壓敏電阻和熱敏電阻用銀漿

④壓電陶瓷用銀漿

⑤碳膜電位器用銀電極漿料。

三

應(yīng)用

低溫常溫固化導(dǎo)電銀膠主要應(yīng)用：具有固化溫度低，粘接強度極高、電性能穩(wěn)定、適合絲網(wǎng)印刷等特點。適用于常溫固化焊接場合的導(dǎo)電導(dǎo)熱粘接，如石英晶體、紅外熱釋電探測器、壓電陶瓷、電位器、閃光燈管以及屏蔽、電路修補等，也可用于無線電儀器儀表工業(yè)作導(dǎo)電粘接；也可以代替錫膏實現(xiàn)導(dǎo)電粘接。

導(dǎo)電膠水

1、定義

導(dǎo)電膠水是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，應(yīng)用于液晶顯示屏（LCD）、發(fā)光二極管（LED）、集成電路(IC)芯片、印刷線路板組件(PCBA)、點陣塊、陶瓷電容、薄膜開關(guān)、智能卡、射頻識別等電子元件和組件的封裝和粘接， 有逐步取代傳統(tǒng)的錫焊焊接的趨勢。導(dǎo)電膠粘劑，簡稱導(dǎo)電膠，是一種既能有效地膠接各種材料，又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電高分子材料的制備較為復(fù)雜、離實際應(yīng)用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導(dǎo)電膠。

2、簡介

導(dǎo)電膠水是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，它通常以基體樹脂和導(dǎo)電填料即導(dǎo)電粒子為主要組成成分，通過基體樹脂的粘接作用把導(dǎo)電粒子結(jié)合在一起，形成導(dǎo)電通路，實現(xiàn)被粘材料的導(dǎo)電連接.由于導(dǎo)電膠水的基體樹脂是一種膠黏劑，可以選擇適宜的固化溫度進(jìn)行粘接，如環(huán)氧樹脂膠黏劑可以在室溫至150℃ 固化，遠(yuǎn)低于錫鉛焊接的200℃以上的焊接溫度，這就避免了焊接高溫可能導(dǎo)致的材料變形、電子器件的熱損傷和內(nèi)應(yīng)力的形成.同時，由于電子元件的小型化、微型化及印刷電路板的高密度化和高度集成化的迅速發(fā)展，鉛錫焊接的0.65mm的最小節(jié)距遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了導(dǎo)電連接的實際需求，而導(dǎo)電膠水可以制成漿料，實現(xiàn)很高的線分辨率.而且導(dǎo)電膠水工藝簡單，易于操作，可提高生產(chǎn)效率，也避免了錫鉛焊料中重金屬鉛引起的環(huán)境污染.所以導(dǎo)電膠水是替代鉛錫焊接，實現(xiàn)導(dǎo)電連接的理想選擇.在填充型導(dǎo)電膠中添加的導(dǎo)電性填料，通常均為金屬粉末。由于采用的金屬粉末的種類、粒度、結(jié)構(gòu)、用量的不同，以及所采用的膠粘劑基體種類的不同，導(dǎo)電膠的種類及其性能也有很大區(qū)別。

合成樹脂加入某種金屬填料或?qū)щ娞亢谥缶途哂袑?dǎo)電性。碳可以是任何一種無定形的碳，例如乙炔炭黑或粉碎的石墨粉。在導(dǎo)電環(huán)氧膠粘劑或?qū)щ娡繉又谐Ｓ玫氖羌?xì)銀粉，其優(yōu)點是對鹽和氧化物有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，因此，能允許少量的氧化或腐蝕，防腐工藝不像薄膠層方法那樣重要，其中界面電阻起著重要作用。

相對金面言，銀是最合適的導(dǎo)電填料，因為它價格便宜，電阻低。然而，在高溫和直流電勢的條件下，銀會發(fā)生向膠層表面電解遷移的現(xiàn)象，但鍍銀的銅粉不遷移，金也不遷移。銀粉的最大加入量約為85%（質(zhì)量），銀粉加入量低于最佳量（約65%)時導(dǎo)電性明顯降低，而粘接強度較高。碳（石墨）的導(dǎo)電性相當(dāng)小，遠(yuǎn)不如金和銀。其他可用的金屬填料是鎳鋁和銅，其中每種金屬都有特殊的氧化問題。因此，與球狀金屬粒子相比，很難形成粒子與粒子的接觸。遺憾的是，銀粉表面的硬脂酸鹽涂層在高溫下釋放氣體，污染關(guān)鍵部件，例如在微電子應(yīng)用中。有的銀粉沒有涂層，也就不釋放氣體產(chǎn)物。銅和鋁形成氧化膜，因阻礙了粒子與粒子接觸而降低了導(dǎo)電性。

3、分類：

導(dǎo)電膠的品種繁多，從應(yīng)用的角度可以將導(dǎo)電膠分成一般的導(dǎo)電膠和特種導(dǎo)電膠兩類。一般性導(dǎo)電膠只對導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和粘接強度有一定的要求，特種導(dǎo)電膠除了對導(dǎo)電性能和粘接強度有一定的要求外，還有某種特殊的要求，如耐高溫、耐超低溫、瞬間固化、各向異性和透明性等。

按固化工藝特點，可將導(dǎo)電膠分為固化反應(yīng)型、熱熔型、高溫?zé)Y(jié)型、溶劑型和壓敏型導(dǎo)電膠。

按導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子的種類不同，可將導(dǎo)電膠分為銀系導(dǎo)電膠、金系導(dǎo)電膠、銅系導(dǎo)電膠和炭系導(dǎo)電膠。應(yīng)用最為廣泛的是銀系導(dǎo)電膠。

按照導(dǎo)電膠中基料的化學(xué)類型又將導(dǎo)電膠分為無機導(dǎo)電膠和有機導(dǎo)電膠。無機導(dǎo)電膠耐高溫性能好，但對金屬的粘接性能差，主要有環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠、酚醛樹脂導(dǎo)電膠、聚氨酯導(dǎo)電膠、熱塑性樹脂導(dǎo)電膠和聚酰亞胺導(dǎo)電膠等。應(yīng)用最廣的是環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠。

按照基組成可分為結(jié)構(gòu)型和填充型兩大類。結(jié)構(gòu)型是指作為導(dǎo)電膠基體的高分子材料本身即具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電膠；填充型是指通常膠粘劑作為基體，而依靠添加導(dǎo)電性填料使膠液具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電膠。

一、按基體可分為熱塑性導(dǎo)電膠和熱固性導(dǎo)電膠。熱塑性導(dǎo)電膠的基體樹脂分子鏈很長，且支鏈少，在高溫下固化時流動性較好，可重復(fù)使用。而熱固性導(dǎo)電膠的基體材料最初是單體或預(yù)聚合物，在固化過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，高分子鏈連接形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高溫下不易流動。

二、按導(dǎo)電機理分為本征導(dǎo)電膠和復(fù)合導(dǎo)電膠。本征導(dǎo)電膠是指分子結(jié)構(gòu)本身具有導(dǎo)電功能的共扼聚合物，這類材料電阻率較高，導(dǎo)電穩(wěn)定性及重復(fù)性較差，成本也較高，故很少研究。復(fù)合導(dǎo)電膠是指在有機聚合物基體中添加導(dǎo)電填料，從而使其具有與金屬相近的導(dǎo)電性能，目前的研究主要集中在這一塊。

三、按導(dǎo)電方向分為各向同性（ICAs）和各向異性（ACAs）兩大類。前者在各個方向有相同的導(dǎo)電性能；后者在XY方向是絕緣的，而在Z方向上是導(dǎo)電的。通過選擇不同形狀和添加量的填料，可以分別做成各向同性或各向異性導(dǎo)電膠。兩種導(dǎo)電膠各有所長，目前的研究主要集中在后者。

四、按照固化體系的不同，導(dǎo)電膠可分為室溫固化導(dǎo)電膠、中溫固化導(dǎo)電膠、高溫固化導(dǎo)電膠和紫外光固化導(dǎo)電膠等。室溫固化需要的時間太長，一般需要數(shù)小時到幾天，且室溫儲存時體積電阻率容易發(fā)生變化，因此工業(yè)上較少使用。中溫固化導(dǎo)電膠力學(xué)性能優(yōu)異，且固化溫度一般低于150℃，此溫度范圍能較好地匹配電子元器件的使用溫度和耐溫能力，因此是目前應(yīng)用較多的導(dǎo)電膠。

高溫固化導(dǎo)電膠高溫固化時，金屬粒子容易被氧化，固化速度快，導(dǎo)電膠使用時要求固化時間須較短，因此也使用較少。紫外光固化導(dǎo)電膠主要是依靠紫外光的照射引起樹脂基體發(fā)生固化反應(yīng)，固化速度較快，樹脂基體在避光的條件下可以保存較長時間，是一種新型的固化方式。

五、按導(dǎo)電粒子分類的導(dǎo)電膠又可以分為金導(dǎo)電膠、銀導(dǎo)電膠、銅導(dǎo)電膠、碳類導(dǎo)電膠、納米碳管導(dǎo)電膠等。

Au粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是最理想的導(dǎo)電填料，但價格昂貴，一般只在要求較高的情況下使用。Ag粉價格相對較低，導(dǎo)電性較好，且在空氣中不易氧化，但在潮濕的環(huán)境下會發(fā)生電遷移現(xiàn)象，使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能下降。Cu粉和Ni粉具有較好的導(dǎo)電性，成本低，但在空氣中容易氧化，使得導(dǎo)電性變差。因此，導(dǎo)電填料一般選用Ag或cu。

導(dǎo)電填料的粒度和形狀對導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有直接影響。粒度大的填料導(dǎo)電效果優(yōu)于小的，但同時會帶來連接強度的降低。不定形（片狀或纖維狀）的填料導(dǎo)電性能和連接強度優(yōu)于球形的。但各向異性導(dǎo)電膠只能用粒度分布較窄的球形填料。不同粒度和形狀的填料配合使用可以得到較好的導(dǎo)電性能和連接強度。

4、組成：

導(dǎo)電膠主要由樹脂基體、導(dǎo)電粒子和分散添加劑、助劑等組成。基體主要包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氯酯等。雖然高度共軛類型的高分子本身結(jié)構(gòu)也具有導(dǎo)電性，如大分子吡啶類結(jié)構(gòu)等，可以通過電子或離子導(dǎo)電 ，但這類導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性最多只能達(dá)到半導(dǎo)體的程度，不能具有像金屬一樣低的電阻，難以起到導(dǎo)電連接的作用。市場上使用的導(dǎo)電膠大都是填料型。

填料型導(dǎo)電膠的樹脂基體，原則上講，可以采用各種膠勃劑類型的樹脂基體，常用的一般有熱固性膠黏劑如環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠黏劑體系。這些膠黏劑在固化后形成了導(dǎo)電膠的分子骨架結(jié)構(gòu)，提供了力學(xué)性能和粘接性能保障，并使導(dǎo)電填料粒子形成通道。由于環(huán)氧樹脂可以在室溫或低于150℃固化，并且具有豐富的配方可設(shè)計性能，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠占主導(dǎo)地位。

導(dǎo)電膠要求導(dǎo)電粒子本身要有良好的導(dǎo)電性能粒徑要在合適的范圍內(nèi)，能夠添加到導(dǎo)電膠基體中形成導(dǎo)電通路。導(dǎo)電填料可以是金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末和石墨及一些導(dǎo)電化合物。

導(dǎo)電膠中另一個重要成分是溶劑。由于導(dǎo)電填料的加入量至少都在50% 以上，所以導(dǎo)電膠的樹脂基體的黏度大幅度增加，常常影響了膠黏劑的工藝性能。為了降低黏度，實現(xiàn)良好的工藝性和流變性，除了選用低黏度的樹脂外，一般需要加入溶劑或者活性稀釋劑，其中活性稀釋劑可以直接作為樹脂基體，反應(yīng)固化。溶劑或者活性稀釋劑的量雖然不大，但在導(dǎo)電膠中起到重要作用，不但影響導(dǎo)電性，而且還影響固化物的力學(xué)性能。常用的溶劑(或稀釋劑)一般應(yīng)具有較大的分子量，揮發(fā)較慢，并且分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有極性結(jié)構(gòu)如碳一氧極性鏈段等。溶劑的加入量要控制在一定范圍內(nèi)，以免影響導(dǎo)電膠膠體的膠接整體性能。

除樹脂基體、導(dǎo)電填料和稀釋劑外，導(dǎo)電膠其他成分和膠黏劑一樣，還包括交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、增韌劑和觸變劑等。

5、導(dǎo)電機理：

導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機理被認(rèn)為主要是導(dǎo)電粒子之間的相互接觸，形成電的通路，使導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性。膠層中導(dǎo)電粒子間的穩(wěn)定接觸是由于導(dǎo)電膠的固化或干燥形成的。

含有溶劑的導(dǎo)電膠，在固化或者干燥前，導(dǎo)電粒子在膠黏劑中是分離存在的，相互間沒有連續(xù)接觸，因而處于絕緣狀態(tài)，如圖17.1所示。

圖17.1固化干燥前導(dǎo)電膠的狀態(tài)

導(dǎo)電膠固化或者干燥后，由于溶劑的揮發(fā)和膠黏劑固化而引起膠黏劑體積收縮，使得導(dǎo)電粒子相互間呈穩(wěn)定的連續(xù)接觸，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電性，如圖17.2所示。

圖17.2固化干燥后導(dǎo)電膠的狀態(tài)

因隧道效應(yīng)也可以使得導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子間產(chǎn)生一定的電流通路。當(dāng)導(dǎo)電粒子間不相互接觸時，粒子間存在隔離層，使得導(dǎo)電粒子中自由電子的定向運動受到阻礙。根據(jù)量子力學(xué)的概念可知，對一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時，除了有被反射的可能性外，也有貫穿的可能性，也叫做隧道效應(yīng)。電子是一種微觀粒子，因此它具有穿過導(dǎo)電粒子間隔離層阻礙的可能性。

根據(jù)以上分析，可將導(dǎo)電膠的導(dǎo)電情況分為3種：

1. 一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)的相互接觸形成一種電流通路；

2. 一部分導(dǎo)電粒子是不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電粒子之間由于隧道效應(yīng)而形成電流通路；

3. 一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)，導(dǎo)電粒子的隔離層完全連續(xù)，是電的絕緣。

5、導(dǎo)電膠水應(yīng)用：

⑴導(dǎo)電膠水粘劑用于微電子裝配，包括細(xì)導(dǎo)線與印刷線路、電鍍底板、陶瓷被粘物的金屬層、金屬底盤連接，粘接導(dǎo)線與管座，粘接元件與穿過印刷線路的平面孔，粘接波導(dǎo)調(diào)諧以及孔修補.

⑵導(dǎo)電膠水粘劑用于取代焊接溫度超過因焊接形成氧化膜時耐受能力的點焊.導(dǎo)電膠水粘劑作為錫鉛焊料的替代晶,其主要應(yīng)用范圍如：電話和移動通信系統(tǒng)；廣播、電視、計算機等行業(yè)；汽車工業(yè)；醫(yī)用設(shè)備；解決電磁兼容（EMC）等方面.

⑶ 導(dǎo)電膠水粘劑的另一應(yīng)用就是在鐵電體裝置中用于電極片與磁體晶體的粘接.導(dǎo)電膠水粘劑可取代焊藥和晶體因焊接溫度趨于沉積的焊接.用于電池接線柱的粘接是當(dāng)焊接溫度不利時導(dǎo)電膠水粘劑的又一用途.

⑷導(dǎo)電膠水粘劑能形成足夠強度的接頭，因此，可以用作結(jié)構(gòu)膠粘劑。