01

導讀

通過與液體電解質的副反應形成的非活性鋰導致鋰金屬電池的電池失效。為了抑制非活性鋰的形成和生長，需要進一步了解非活性鋰的形成機理和組成。

02

成果簡介

近日，廈門大學楊勇教授等以碳酸乙烯酯為例，研究產氣反應對非活性鋰形成的影響。碳酸亞乙酯是與石墨基負極一起使用的常見電解質組分，但與鋰金屬負極不相容。作者使用質譜滴定結合13C和2H同位素標記，揭示了碳酸亞乙酯分解連續釋放乙烯氣體，乙烯氣體進一步與鋰金屬反應形成電化學非活性物質LiH和Li2C2。

此外，計算模擬表明，氣體物質可能導致鋰離子的不均勻分布，不利地增強枝晶和死Li的形成。通過優化電解質組成，作者選擇性地抑制乙烯氣體的形成，以限制鋰金屬負極的LiH和Li2C2的形成。

03

關鍵創新

使用同位素標記的質譜滴定(MST)技術，作者證明了乙烯和鋰金屬可以反應生成電化學惰性的LiH和碳化鋰(Li2C2)。通過合理設計電解液，作者證明了抑制乙烯的生成可以進一步抑制LiH和Li2C2的生成。這一結論的普遍性也適用于石墨基負極。

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核心內容解讀

圖1使用1 M LiPF6/EC:EMC電解質的Cu||LiFePO4電池中LiH和氣體物種的演變。a非活性Li與D2O反應生成氣體產物的質譜圖。b 基于反應2Li + 2D2O = 2LiOD + D2↑和LiH + D2O = LiOD + HD↑的死鋰和LiH的質譜滴定結果。cCu||LiFePO4電池在2.8 V和3.8 V之間以0.75mA cm-2循環的電壓曲線，以及H2(m/z = 2)和C2H4(m/z = 26)的相應operando質譜結果。

首先，作者采用MST技術作為定量方法，使用1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)作為基線電解質，研究了LiFePO4||Cu電池中形成的非活性鋰中LiH的演變。Operando質譜儀（OMS）和MST結果表明LiH的形成和電解質的分解是同時進行的。考慮到有機電解質是質子的主要來源，這種同時發生的過程暗示了LiH的形成和C2H4的演化之間的潛在關聯。

圖2鋰金屬與乙烯的自發反應。aH2O對非活性鋰的質譜滴定結果。b C2H2(m/z = 26)和c HD (m/z = 3)的演變，分別代表Li2C2和LiH的積累過程。d未標記EC和所有氘化EC (D4-EC)中形成的非活性Li的質譜滴定結果。e在未標記的EC、羰基碳標記的EC (13C1-EC)和全碳標記的EC (13C3-EC)中形成的非活性Li的質譜滴定結果。

接下來，作者采用MST技術研究了在Cu||LiFePO4電池中形成的非活性鋰中Li2C2的存在和演變。作者對第1、第8和第20次循環后形成的非活性Li進行了MST測量，發現Li2C2(圖2b)與LiH(圖2C)的演變模式相似。進一步的研究表明Li2C2的形成主要與非羰基碳有關，非羰基碳也源于C2H4。

因此，在未來的類似研究中，應謹慎使用能夠產生C2H4的其他溶劑或添加劑，因為這可能導致額外形成LiH和Li2C2。LiH和Li2C2的其他形成機理可在今后的研究中進一步探討。正如氟化鋰(LiF)在電池化學中有多種形成途徑，這在很大程度上取決于所使用的溶劑和添加劑。

圖3氣體對鋰金屬沉積的影響。銅表面附著氣泡時a Li+濃度和b電場分布的模擬。通過相控場模擬研究了氣泡對沉積鋰金屬形態演變的影響:c沒有氣泡，d氣泡附著在銅表面，以及e浮在銅箔上。

在水分解和CO2電還原系統中，氣泡會減少電化學活性面積并阻塞離子傳輸路徑，但是在鋰電池中氣泡對鋰沉積的影響很少被討論。這里，作者使用COMSOL模擬來探討氣泡對Li+濃度和電場分布的影響。結果表明，死鋰不僅可能在剝離過程中形成，而且氣泡的產生也將有助于死鋰的形成。

圖4通過電解液優化抑制LiH和Li2C2。a Cu || LiFePO4電池的循環性能。在基線和LiODFB電解質中形成的b Li2C2和(c) LiH的相應滴定結果。

LiH和Li2C2的連續形成不僅導致活性鋰的損失，而且減緩了鋰離子的界面傳輸。作者的結果表明LiH和Li2C2的形成與乙烯的釋放高度相關，乙烯的釋放被認為主要來自EC的分解。因此，通過仔細選擇電解質配方來抑制乙烯的形成是防止Li2C2和LiH進一步形成的關鍵。作者研究發現使用LiODFB可以大大抑制EC分解。圖4a顯示了具有LiODFB基電解質的Cu||LiFePO4電池的優異循環性能，證明了LiODFB的保護效果。

圖5提出了非活性鋰的三種形成過程，并用質譜滴定法測定了它們的對應量。a 通過(I)固態(ii)液體過程形成的非活性鋰；(三)氣體過程:通過氣體物質與鋰金屬之間的反應形成非活性鋰。b基線電解質中的非活性鋰分布。

非活性鋰的形成是電池失效的根本原因，這促使科研界探索非活性鋰的組成和形成過程，以便從源頭上抑制其形成。經典SEI模型關注固液兩相界面。因此，非活性Li的形成一般源于兩個過程:(1)固態過程，只涉及固體(鋰金屬)的死Li的形成過程；(2)液體過程，其描述了通過Li金屬與液體電解質之間的反應形成SEI(圖5a)。然而，第三個過程: 氣體參與的非活性Li的形成卻很少被討論。本文中，作者首次用模擬和計算方法研究了氣體對非活性Li形成的影響。

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成果啟示

該工作強調了一個被忽略的非活性鋰的形成途徑，這在電池研究中很少被討論并且缺乏全面的研究。作者相信這項工作將激發更多探索氣體對鋰電池和其他堿金屬電池(如可充電鈉電池)循環性能影響的新嘗試。

審核編輯：劉清