【背景】

鋰硫電池以轉(zhuǎn)換反應(yīng)為基礎(chǔ)，可以克服鋰離子電池（LIBs）中插入式氧化物陰極和石墨陽極的局限性，使能量密度更高。鋰硫電池由硫陰極和鋰金屬陽極組成。硫的電絕緣性質(zhì)意味著它必須被加載到一個導(dǎo)電的基體上--通常由多孔碳組成。然而，需要過量的電解液來填充碳基體的孔隙，這導(dǎo)致了陰極的電解液與硫（E/S）比率的增加和電池整體能量密度的下降。此外，碳通常是疏水性的，因此被電解質(zhì)浸潤得很差--阻礙了離子擴(kuò)散，降低了容量和速率能力。這一缺點在實際的鋰硫電池中會被進(jìn)一步放大，這些電池通常在貧電解質(zhì)條件下運(yùn)行，由于在低E/S比率下多硫化物的濃度較高，導(dǎo)致電解質(zhì)粘度增加，因此離子傳輸相當(dāng)緩慢。此外，硫和碳之間的弱相互作用會導(dǎo)致硫在電解質(zhì)中溶解而流失。因此，鋰硫電池中硫的宿主材料應(yīng)該是高導(dǎo)電性、高密度和可濕潤的，最好擁有與硫的強(qiáng)相互作用并具有電催化活性。

【工作介紹】

近日，劍橋大學(xué)Chhowalla Manish、Yang Jieun報道了的鋰化金屬性二硫化鉬納米片用于高性能鋰硫電池的研究。

作者使用鋰化金屬1T相二硫化鉬（LixMoS2）作為承載硫的無粘結(jié)劑導(dǎo)電陰極實現(xiàn)高性能鋰硫電池。過去研究表明，由金屬1T相MoS2的單層納米片組裝的緊湊型電極具有高導(dǎo)電性、親液性和催化活性。由于改善了對多硫化鋰的吸附，增強(qiáng)了Li+的傳輸，加速了電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，以及卓越的多硫化物轉(zhuǎn)化的電催化活性，這些屬性導(dǎo)致了硫的利用率超過85%。將這些特性轉(zhuǎn)化為實用的軟包電池，實現(xiàn)了8.21 mAh cm-2的面容量和超過200次循環(huán)85%的容量保持率。基于LixMoS2的安時級（1.3±0.05Ah）軟包電池的重量級能量密度為441 Wh kg-1，體積級能量密度為735 Wh l-1。

【具體內(nèi)容】

一、LixMoS2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征

用丁基鋰化學(xué)方法對MoS2進(jìn)行化學(xué)剝離，制備了LixMoS2，并從半導(dǎo)電相轉(zhuǎn)化為金屬相。金屬相的LixMoS2可以通過在溶劑中超聲處理形成穩(wěn)定的分散體而剝離成單層的納米片。

納米片可以很容易地從分散體中重新堆積，以形成自支撐的薄膜。這些LixMoS2薄膜表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)?a href="http://www.asorrir.com/v/tag/1472/" target="_blank">機(jī)械靈活性和強(qiáng)度（圖1a）。圖1b中典型薄膜（1 mg cm-2, ~2.4 μm）的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了一個具有密集堆疊的納米片的緊湊層狀結(jié)構(gòu)。在X射線衍射（XRD）圖（圖1c）中，在~7.8°處觀察到一個新的峰值，對應(yīng)于由鋰化產(chǎn)生的（001）面。與原始的2H MoS2相比，LixMoS2中的（002）峰也向更高的角度移動，表明納米片之間的層間距離較小。這歸因于帶負(fù)電荷的1T相MoS2納米片被夾帶的Li+陽離子吸引。LixMoS2的拉曼光譜顯示了MoS2通常的A1g和E2g 1峰以及金屬1T相特有的額外的J1、J2和J3峰（圖1d）。如圖1e所示，使用X射線光電子能譜（XPS）發(fā)現(xiàn)，鋰化樣品中金屬1T相的濃度為85%。這比非鋰化金屬MoS2（表示為1T MoS2）要高，后者通常含有約70%的1T相。

圖1、LixMoS2的形態(tài)和性質(zhì)。

為了研究基于LixMoS2的陰極在鋰硫電池中的電化學(xué)性能，制備了LixMoS2/硫復(fù)合材料（硫>70wt%）并將其組裝到帶有鋰金屬陽極的紐扣電池中（方法）。LixMoS2和其他對照MoS2陰極的恒流充放電（GCD）曲線表現(xiàn)出典型的鋰硫電池行為，分別在2.4V（Li2S6到Li2S4）和2.1V（Li2S4到Li2S2/Li2S）出現(xiàn)了兩個特征性的放電平臺（圖2a）。LixMoS2陰極在0.1C時顯示出1425 mAh g-1的比容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由半導(dǎo)電的2H MoS2（364 mAh g-1）制成的陰極--即使在與導(dǎo)電碳混合后（表示為2H MoS2/C，728 mAh g-1）--以及非鋰化金屬1T MoS2（1179 mAh g-1）。值得注意的是，這一容量表明硫的利用率為85.2%（100%硫利用的理論容量為1,672 mAh g-1）。此外，在這些陰極中，LixMoS2在相同的條件下顯示出最低的極化電壓間隙，這表明在充電/放電過程中，由于電催化活性的提高，陽極/陰極反應(yīng)更早。LixMoS2陰極相對較好的速率能力（1C時67%的容量保持率；圖2b）也揭示了其增強(qiáng)的Li+傳輸和反應(yīng)動力學(xué)。

圖2c顯示了不同研究的LixMoS2陰極的體積容量和硫負(fù)載的比較。為了實現(xiàn)鋰硫電池的高容積容量，活性硫材料的堆積密度是至關(guān)重要的。在空隙率較高的多孔碳中，硫通常是松散的，空隙中充斥著電解液，大大增加了電池的整體重量，但對其容量沒有幫助。相比之下，緊湊的LixMoS2納米片允許硫被密集地包裝起來，因此，在不影響容量的情況下，可以實現(xiàn)667g/l的體積載硫量。

因此，該陰極有可能提供950 Ah l-1的體積容量。LixMoS2陰極的低孔隙率也避免了對過多電解液的需求，而其出色的潤濕性確保了在貧電解液條件下保持高性能。此外，電解液用量的減少和緊湊的硫封閉使多硫化鋰（LiPS）的溶解降到最低，而多硫化鋰會通過穿梭效應(yīng)導(dǎo)致容量下降。因此，活性材料固定化的改善使得LixMoS2陰極在1C的條件下循環(huán)500次后的容量保持率達(dá)到91%（圖2d），高于1T MoS2的70%、2H MoS2/C的47%和2H MoS2陰極的22%。

圖2、Li–S扣式電池中不同MoS2基陰極的電化學(xué)表征。

二、LixMoS2宿主在鋰硫化學(xué)中的作用

進(jìn)一步研究了造成LixMoS2陰極優(yōu)異性能的基本機(jī)制。在圖3中總結(jié)的結(jié)果表明，性能的提升主要歸因于三點：改善LiPS的吸附（圖3a）；增強(qiáng)Li+的傳輸（圖3b，c）；以及加速電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)（圖3d-f）。這三個特性也導(dǎo)致了更高的電催化活性，如圖4中系統(tǒng)地描述的那樣，這導(dǎo)致了使用LixMoS2陰極的鋰硫電池的高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3、不同MoS2基陰極的LiPS吸附、Li+傳輸和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

首先用Li2S4溶液對不同的MoS2宿主進(jìn)行了多硫化物吸附測量，因為它被認(rèn)為是LiPS的重要中間產(chǎn)物。也就是說，在整個鋰硫電池反應(yīng)中。S8 + 16e- + 16Li+ 8Li2S；轉(zhuǎn)移的16個電子中，有12個來自Li2S4通過2Li2S4 + 12e- + 12Li+ 8Li2S轉(zhuǎn)化為最終的Li2S（由相同數(shù)量的硫平衡）--也就是說，75%的容量來自這個步驟。它也對應(yīng)于最大的放電平臺，約2.1V（圖2a），通常需要最長的時間來進(jìn)行，這意味著Li2S4暴露在電解液中的時間更長，因此溶解和穿梭的概率更高。

因此，我們認(rèn)為，Li2S4產(chǎn)物的有效吸附對于同時促進(jìn)轉(zhuǎn)換過程（增加容量）和減少穿梭效應(yīng)（增加循環(huán)穩(wěn)定性）至關(guān)重要。圖3a的插圖顯示，大部分Li2S4被吸附在LixMoS2宿主上，留下了比其他宿主更透明的溶液，這一點被紫外-可見光（UV-Vis）光譜學(xué)定量證實（圖3a）。LixMoS2宿主對多硫化物的這種更高的親和力可以歸因于其金屬1T相的極性和通過鋰化引入的額外結(jié)合點。

接下來，通過使用Randles-Sevcik方程，從循環(huán)伏安法（CV）結(jié)果中得出Li+離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi）。CV曲線表現(xiàn)出兩個陰極峰和一個陽極峰（圖3b）--與圖2a中GCD曲線中觀察到的兩個放電和一個充電平臺很一致。不同掃描速率下的峰值電流被用來提取不同陰極的DLi（圖3c）。LixMoS2陰極的DLi為5.1 × 10-8 cm2 s-1，比1T MoS2陰極（3.0 × 10-8 cm2 s-1）高出70%，這歸因于金屬MoS2納米片之間的鋰的插層，它促進(jìn)了Li+在材料中的傳輸，使LixMoS2具有離子傳導(dǎo)性。這種額外的Li+傳導(dǎo)途徑對在貧電解質(zhì)條件下的工作有很大貢獻(xiàn)。值得注意的是，由于轉(zhuǎn)化為金屬1T相，LixMoS2陰極中的DLi比2H MoS2/C（4.9 × 10-9 cm2 s-1）高一個數(shù)量級。這種DLi的差異解釋了觀察到的基于MoS2的陰極的速率能力的差異（圖2b）。LixMoS2陰極增強(qiáng)的Li+傳輸也顯示在電化學(xué)阻抗光譜（EIS）曲線中（圖3d），其中低頻區(qū)域的較高斜率表明了理想離子擴(kuò)散行為的趨勢。

然后，我們通過使用EIS探測不同陰極上每個多硫化物轉(zhuǎn)化步驟所需的活化能（Ea）來研究電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。測量是在發(fā)生重要反應(yīng)的電壓和不同溫度下進(jìn)行的。典型的Nyquist圖在2.1V（Li2S4轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵步驟發(fā)生的地方）作為一個例子顯示在圖3d。用插圖中的電路擬合曲線表明，LixMoS2陰極擁有最低的內(nèi)阻（Rs）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。然后采用Arrhenius方程得到Ea（圖3e），其中電荷轉(zhuǎn)移電阻的倒數(shù)（1/Rct）被用來代表硫還原反應(yīng)（SRR）的速率，因為反應(yīng)是隨著電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行的。圖3f中總結(jié)了不同電壓下的Ea值。可以看出，對于每個陰極來說，在2.4V和2.1V的Ea值都高于其相鄰的電壓，這表明這些是關(guān)鍵步驟（2.4V和2.1V也是GCD曲線中兩個放電平臺的位置）。特別是2.1V的反應(yīng)，對應(yīng)于從Li2S4到Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化過程，在所有電壓中顯示出最高的Ea-表明它是整個鋰硫電池反應(yīng)的速率決定性步驟。在不同的陰極中，LixMoS2在每個多硫化物轉(zhuǎn)化步驟中明顯表現(xiàn)出最低的Ea。例如，在2.1V的關(guān)鍵步驟中，LixMoS2陰極的Ea分別比1T MoS2和2H MoS2低~34%和~70%。這歸因于LixMoS2中的插層鋰起到了儲鋰的作用，因此多硫化物可以直接與宿主上的這些局部鋰位點反應(yīng)，而不是只與電解質(zhì)中的溶解鋰離子反應(yīng)，從而導(dǎo)致更快的動力學(xué)。圖3中的結(jié)果表明，LixMoS2陰極的LiPS吸附能力有所提高，同時Li+的傳輸和反應(yīng)動力學(xué)也有所增強(qiáng)。

三、電催化SRR

接下來系統(tǒng)地分析了不同MoS2宿主在Li2S4轉(zhuǎn)化中的SRR特性，發(fā)現(xiàn)這是需要最高Ea的關(guān)鍵速率決定性步驟。圖4a中的線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，LixMoS2擁有2.12V的起始電位，大大高于1T MoS2（2.03V）、2H MoS2/C（1.95V）和2H MoS2（1.91V）。也就是說，LixMoS2的過電位最低，這表明SRR的電催化活性最高。這也被更高的半波電位和更大的擴(kuò)散極限電流密度（JD）所證實。圖4b顯示了從LSV曲線中獲得的Tafel斜率，該曲線以增加電流密度所需的電位形式描述了電催化劑的反應(yīng)動力學(xué)和活性16（以mV dec-1為單位）。LixMoS2表現(xiàn)出比1T MoS2（168 mV dec-1）、2H MoS2/C（195 mV dec-1）和2H MoS2（227 mV dec-1-1）低得多的Tafel斜率（66 mV dec-1），表明電催化活性更高，反應(yīng)動力學(xué)加快--與圖3f中測量的相對低Ea一致。值得注意的是，盡管具有相似的電化學(xué)活性表面積，LixMoS2的催化活性卻優(yōu)于1T MoS2，這表明鋰化過程為SRR引入了更多的活性位點。

圖4、使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)研究Li2S4溶液中不同MoS2主體的電催化硫還原反應(yīng)。

從圖4a中的LSV曲線可以看出，LixMoS2的JD值高于其他對照MoS2宿主。鑒于在測量中使用了不同材料的等質(zhì)量負(fù)載，LixMoS2的較高電流表明，在SRR過程中轉(zhuǎn)移了更多的電子。為了進(jìn)一步研究電子轉(zhuǎn)移，在不同的旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行了LSV測量（圖4c），并根據(jù)Koutecky-Levich方程使用結(jié)果JD來計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)。圖4d中總結(jié)了不同MoS2宿主的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。LixMoS2顯示的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為10.6，大于1T MoS2（8.7）、2H MoS2/C（5.5）和2H MoS2（2.8）。考慮到理想情況下Li2S4完全轉(zhuǎn)化為Li2S需要轉(zhuǎn)移12個電子，10.6的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相當(dāng)于88.3%的轉(zhuǎn)化率，這與使用LixMoS2陰極的紐扣電池獲得的85.1%的硫利用率很一致。LixMoS2促進(jìn)轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物L(fēng)i2S的這種較高的電催化活性也被恒電位Li2S沉積研究證實。

上述結(jié)果表明，LixMoS2對SRR表現(xiàn)出卓越的電催化活性，增強(qiáng)了Li+的傳輸，加速了反應(yīng)動力學(xué)，并改善了對LiPS的吸附以減輕穿梭效應(yīng)。此外，插層鋰為Li2S成核提供了場所，從而使Li2S成長為粒子團(tuán)，而不是沿著表面橫向沉積。這有效地延緩了由絕緣Li2S薄層的均勻覆蓋引起的表面鈍化，從而導(dǎo)致更高的放電容量。LixMoS2宿主的另一個重要特征是，它們同時作為導(dǎo)電基底和電催化劑工作。也就是說，典型的Li-S宿主由分散在導(dǎo)電框架（通常是碳）上的非導(dǎo)電電催化劑（如二氧化錳）組成，這引入了內(nèi)部固-固界面電荷轉(zhuǎn)移阻力--減少了到達(dá)活性點的電子數(shù)量。相比之下，導(dǎo)電的LixMoS2有利于電子傳輸?shù)诫姶呋钚渣c，從而使SRR有效進(jìn)行。此外，最近有研究表明，Li+與1T相MoS2具有很強(qiáng)的結(jié)合力，這有利于最大限度地減少LiPS在電解液中的溶解，因此抑制了穿梭效應(yīng)。LixMoS2的離子傳導(dǎo)性使得Li+能夠從宿主材料上的鋰化位點注入多硫化物，也彌補(bǔ)了低E/S比工作條件下電解液的導(dǎo)電性降低。這些優(yōu)點使LixMoS2獨特地適用于提高鋰硫電池的性能。

四、制造基于LixMoS2的鋰硫軟包電池

在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，作者將基本材料特性轉(zhuǎn)化為高性能的軟包電池，并與最先進(jìn)的儲能裝置（如LIB）進(jìn)行比較。

圖5、基于LixMoS2的Li–S軟包電池的性能。

用LixMoS2陰極和鋰金屬陽極制造了軟包電池（尺寸為6厘米×4.5厘米），使用預(yù)先優(yōu)化的E/S比率為2.4μl mg-1。對于實用的儲能設(shè)備（例如，軟包電池級別的鋰硫電池和鋰離子電池），面積容量（Careal）是衡量性能的一個關(guān)鍵指標(biāo)。在鋰硫電池中，增加Careal的最直接的方法是增加面積硫的負(fù)載。然而，負(fù)荷的增加通常伴隨著較厚的電極上離子擴(kuò)散的遲緩，導(dǎo)致比容量的下降，從而導(dǎo)致Careal的下降。圖5a說明了這種權(quán)衡。從圖5a中可以看出，本工作中，當(dāng)硫含量為7.5 mg cm-2時，Careal是最優(yōu)化的（陰極中的硫含量保持在71.4 wt%不變），達(dá)到了8.21 mAh cm-2的Careal。超過8 mAh cm-2的Careal是迄今為止報告的鋰硫軟包電池的最高值之一（圖5b），并大大超過了商業(yè)鋰離子電池的基準(zhǔn)值3 mAh cm-2。

此外，基于LixMoS2的軟包電池表現(xiàn)出卓越的速率能力（圖5b），即使在5 mA cm-2的高電流密度下（相當(dāng)于在1小時內(nèi)完成快速充電過程）也能保持超過4 mAh cm-2。

能量密度也被廣泛用作評估整體設(shè)備性能和在不同的電池系統(tǒng)之間進(jìn)行比較的指標(biāo)。然而，文獻(xiàn)中報道的原型電池往往擁有比實際電源所需的總?cè)萘康停?1 Ah）。例如，大多數(shù)商業(yè)電池在1-2Ah或更高的容量水平上運(yùn)行。因此，比較在Ah水平下運(yùn)行的電池的能量密度是更有意義的。為此，我們通過堆疊多層電極組裝了Ah級Li-S軟包電池，實現(xiàn)了1.33 Ah的總?cè)萘俊Ｎ覀兊腁h級軟包電池與最先進(jìn)的儲能技術(shù)，如LIBs、Li-S電池和鉛酸電池之間的能量密度比較見圖5c。可以看出，基于LixMoS2的軟包電池同時提供了441 Wh kg-1的高重力能量密度和735 Wh l-1的體積能量密度。這些能量密度是迄今為止報告的鋰硫軟包電池中最高的，并且相對于商業(yè)鋰硫和LIB系統(tǒng)，包括商業(yè)制造商的鋰硫電池和LFP、NCM 811、NCM622和NCA，分別來自比亞迪、CATL、LG和松下。

電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)實世界可行性的另一個關(guān)鍵參數(shù)--特別是對于通常不像鋰離子電池那樣穩(wěn)定的鋰硫電池。本工作的軟包電池在200次循環(huán)后表現(xiàn)出85.2%的容量保持率，相當(dāng)于每循環(huán)的容量衰減只有0.074%。這樣的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于許多以前的報告值，甚至可以與商業(yè)電池相媲美。例如，iPhone手機(jī)中的LIB被設(shè)計為可以在超過200個完整的充電周期內(nèi)保持其80%的原始容量。我們基于LixMoS2的鋰硫軟包電池的這些結(jié)果顯示了下一代儲能裝置的潛力。

【結(jié)論】

該工作報告了一種硫宿主材料--鋰化二維金屬MoS2納米片，它可以實現(xiàn)高性能的鋰硫電池。LixMoS2中的插層鋰為改善多硫化物的吸附引入了結(jié)合點，為增強(qiáng)Li+的傳輸提供了傳導(dǎo)途徑，并作為鋰源以實現(xiàn)更有效的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。這些特性共同緩解了貧電解質(zhì)對鋰硫化學(xué)的影響。因此，使用本工作的陰極材料可以實現(xiàn)重量級能量密度為441 Wh kg-1和體積級能量密度為735 Wh l-1的Ah級鋰硫軟包電池。該設(shè)計原則可應(yīng)用于更廣泛的同時需要電和離子導(dǎo)電性和電催化活性的材料。

【材料制備方法】

LixMoS2和對照樣品的制備

LixMoS2是通過將散裝MoS2粉末（2H MoS2與有機(jī)鋰試劑插層合成的。在氬氣下將散裝MoS2粉末（0.3g）浸入正己烷（15ml）中；接下來將正丁基鋰溶液（2.5M的正己烷，2ml）加入混合物中，然后回流2天。冷卻后，用正己烷（3×50ml）洗滌該產(chǎn)物，以除去剩余的有機(jī)鋰調(diào)節(jié)劑和有機(jī)殘留物。所得的LixMoS2粉末被干燥并儲存在惰性氣氛下以避免氧化。1T MoS2的制備方法是將LixMoS2粉末在去離子水（1mg ml-1）中超聲處理30分鐘，然后離心去除鋰陽離子。2H MoS2/C是通過球磨2H MoS2與Super P碳以9:1的質(zhì)量比制備的。

用于陰極的MoS2樣品/硫復(fù)合材料的制備

LixMoS2（LixMoS2/S）和1T MoS2（1T MoS2/S）的硫復(fù)合材料是通過共沉淀法制備的，以避免在常用的熔融擴(kuò)散法中進(jìn)行高溫退火造成的部分相變（從1T到2H）。

將LixMoS2（20mg）和升華硫（50mg）粉末在超聲的幫助下分散在二硫化碳溶液（5.0M的THF，20ml）中。然后將分散液在陽極氧化鋁膜（孔徑0.02μm）上過濾，接著在室溫下真空干燥。面積硫含量與薄膜的厚度成正比，由相同濃度的分散體的數(shù)量來調(diào)整。體積含硫量是在面積含硫量和相應(yīng)的薄膜厚度的基礎(chǔ)上計算的。LixMoS2和升華硫之間的質(zhì)量比為1:2.5（硫比例=71.4 wt%）。作為對照，裸露的LixMoS2薄膜也是在沒有硫的情況下制備的。1T MoS2/S的制備過程類似，但將溶劑改為乙醇。其他硫復(fù)合材料（即2H MoS2/S和2H MoS2/C/S）是通過熔融擴(kuò)散法制備的。首先，將2H MoS2或2H MoS2/C（100mg）與升華硫（250mg）一起進(jìn)行球磨，以獲得細(xì)粉。然后將混合物密封在氬氣下的特氟隆高壓釜中，并在155℃下保持12小時。在自然冷卻到室溫后，收集硫復(fù)合材料。

審核編輯 ：李倩