研 究 背 景
鈉離子電池(SIBs)被認為是下一代大規(guī)模儲能裝置的強有力競爭者,但由于Na+體積大、質(zhì)量重,在電池充放電過程中會造成負極體積的巨大變化,在合金類負極中此現(xiàn)象尤其明顯。為了適應(yīng)合金負極巨大體積膨脹的問題,作者以微米錫(μ-Sn)為研究對象,將目光聚焦在電極-電解液-粘結(jié)劑界面,通過構(gòu)建一種性能優(yōu)異的粘結(jié)劑來解決上述問題。
一種性能優(yōu)異的粘結(jié)劑應(yīng)該包括以下幾點功能:聯(lián)結(jié)活性物質(zhì)與集流體使其之間具有良好的結(jié)合力、能夠適應(yīng)巨大的形變、在工作電壓窗口內(nèi)具有電化學(xué)穩(wěn)定性以及對電解液良好的潤濕性。但是,目前很難找到一種粘結(jié)劑具有以上所有功能,而且目前對SIBs粘結(jié)劑的研究相對較少。因此,深入研究適用于鈉離子電池的聚合物粘結(jié)劑是十分必要的。
文 章 簡 介
基于此,山東大學(xué)楊劍教授與山東科技大學(xué)柏中朝教授合作,在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Intermolecular Cross-Linking Reinforces Polymer Binders for Durable Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”的研究文章。該工作利用聚合物之間的交聯(lián)作用,將聚丙烯酸(PAA)和甘油(GLY)在高溫下交聯(lián)結(jié)合,形成交聯(lián)強化的聚合物粘結(jié)劑,極大的增強了粘結(jié)劑的機械性能,并消除了PAA粘結(jié)劑中的活性質(zhì)子,降低了副反應(yīng)的發(fā)生,從而明顯的改善了電化學(xué)性能。
本 文 要 點
要點一:利用PAA與GLY之間交聯(lián)作用構(gòu)建一種三維網(wǎng)狀粘結(jié)劑PAA-GLY
首先,作者以PAA作為粘結(jié)劑的研究模型,與羧甲基纖維素(CMC)和海藻酸鈉(SA)相比,PAA具有分子量可控,官能團單一(羧基)等優(yōu)點。當GLY引入時,GLY可以通過酯化反應(yīng)與周圍的PAA交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)。在該種聚合物粘結(jié)劑中,PAA中的羧基官能團一部分可以將μ-Sn錨定在集流體表面,另一部分與GLY反應(yīng),在相鄰PAA鏈之間形成堅固的互聯(lián)。
前者增強了μ-Sn在集流體上的粘附性,后者增強了粘結(jié)劑對活性物質(zhì)的吸附網(wǎng)絡(luò)。在兩者共同作用下,提高了電極的穩(wěn)定性,延長了電池的循環(huán)壽命。在后續(xù)的XPS、FTIR和Raman測試中,-OH和-COOH的信號出現(xiàn)了衰減甚至消失,-COOR信號的出現(xiàn),證實了PAA與GLY之間酯化反應(yīng)的發(fā)生,并且,PAA-GLY很好的錨定在Cu集流體表面。
要點二:PAA-GLY具有良好的機械性能
作者比較了不同粘結(jié)劑之間的應(yīng)力-應(yīng)變相應(yīng)曲線。PAA-GLY的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為兩個部分,r型區(qū)域和j型區(qū)域,r型區(qū)域反映了符合Neo-Hookean模型的彈性形變,j型區(qū)域包括塑性軟化過程和非線性硬化過程。而PAA與PVDF粘結(jié)劑只有一個r型區(qū)域。
PAA-GLY具有較大的最大應(yīng)變和應(yīng)力值(≈681%,≈66MPa)遠大于PAA(≈15%,≈40MPa)和PVDF(≈7%,≈25MPa).這主要是歸因于PAA-GLY具有j型區(qū)域,塑性形變可以使PAA-GLY能夠承受巨大的體積變化,避免電極結(jié)構(gòu)的破裂。在剝離力實驗中,作者得到了類似的結(jié)論,PAA-GLY作為粘結(jié)劑時,電極材料與集流體之間的粘附力(≈1.1N)明顯大于PAA(≈0.7N)和PVDF(≈0.4N)。
圖1. PAA與GLY的交聯(lián)反應(yīng)提高電極的力學(xué)性能。
要點三:PAA-GLY增強電極的電化學(xué)性能
當選用PAA-GLY作為粘結(jié)劑時,其第一圈循環(huán)的庫倫效率明顯高于PAA(85.2%)與PVDF(77.9%),達到90.3%,幾乎達到了商業(yè)化石墨的水平(92%),這主要是歸因于PAA-GLY的電化學(xué)穩(wěn)定性,這為后續(xù)的全電性能測試中去除了繁瑣的預(yù)鈉化過程,為其商業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
在長循環(huán)測試中,在2A g-1的電流密度下,PAA-GLY為粘結(jié)劑的電極能夠穩(wěn)定循環(huán)2000圈,容量保持率達到68.5%。其電化學(xué)性能超越了如果已報到的納米Sn材料。相反,PAA和PVDF為粘結(jié)劑的電極僅僅只循環(huán)了幾十圈,極大的印證了PAA-GLY交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)粘結(jié)劑的優(yōu)勢。隨后,作者還通過DFT計算比較了三種粘結(jié)劑與溶劑分子DGM之間的結(jié)合能,印證了PAA-GLY與電解液的潤濕性,這一結(jié)果從接觸角測試中也得到了印證。
圖2. PAA-GLY增強電極的電化學(xué)性能。
要點四:PAA-GLY作為粘結(jié)劑時的高載電極性能
受上述電化學(xué)性能的鼓舞,作者還對厚電極進行了電化學(xué)測試。隨著μ-Sn載量的增加,電極厚度呈線性增加,表明在高負載情況下,電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部活性物質(zhì)的均勻分布。在不同載量的充放電曲線對比中可以看到,均表現(xiàn)出相似的充放電平臺與容量,表明電極具有良好的反應(yīng)動力學(xué)。在載量為3.8mg cm-2,電流密度為0.38 mA cm-2時,能夠穩(wěn)定循環(huán)150圈,容量達到2.8 mAh cm-2。在更高載量7.1 mg cm-2,電流密度為0.71 mA cm-2時,容量達到5.2 mAh cm-2。進一步印證了PAA-GLY粘結(jié)劑具有優(yōu)異的性能。
圖3. PAA-GLY粘結(jié)劑的高載性能。
要點五:PAA-GLY粘結(jié)劑的普適性
為了證明該種粘結(jié)劑的普適性,作者不僅僅將研究視角對象局限于μ-Sn,將研究對象擴大到μ-Bi和μ-Sb。與PAA和PVDF粘結(jié)劑相比,PAA-GLY粘結(jié)劑表現(xiàn)出極大的電化學(xué)性能提升,這些結(jié)果很好的印證了該分子交聯(lián)策略所制備的聚合物粘結(jié)劑在SIBs合金負極材料中的廣泛應(yīng)用。
圖4. PAA-GLY粘結(jié)劑的在其它合金類負極的應(yīng)用。
審核編輯 :李倩
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原文標題:山東大學(xué)楊劍教授山東科技大學(xué)柏中朝教授AEM:交聯(lián)粘結(jié)劑助力高性能合金負極鈉離子電池
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