01

導讀

化石燃料的日益枯竭引起了人們對新型能源轉換技術如電解水技術的日益關注。然而較高過電位和緩慢動力學嚴重阻礙了析氧反應（OER）的發生。具有可控的A、B幾何位點的AB2O4型尖晶石氧化物，由于其低成本、高元素豐度和可調控的電子行為，是一類有前途的析氧反應催化劑。

然而，開發在堿性介質中具有優異OER性能的新型尖晶石氧化物仍然是具有挑戰的。許多基于過渡金屬的催化劑在OER過程中存在不可逆的結構重構，并在表面形成新的物種，這種重構的表面是析氧反應的真正活性位點。摻入過渡金屬可以引入更多的氧缺陷以促進自重構。然而，橋接取代陽離子的初始幾何位點占位并實現高OER活性/穩定表面的可變重構仍較難實現。

02

成果背景

近期，Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發表了一篇題為“Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。該工作在不破壞(Co)tet(Co2)octO4的正常尖晶石結構情況下制備了一類Ni/Mn取代的(Co)tet(Co2)octO4(其中"tet"表示四面體位點，"oct"表示八面體位點)尖晶石氧化物納米片(NSs)，其具有優異的析氧活性，在10 mA cm?2時過電位僅為281.6 mV。

03 關鍵創新

鎳/錳的取代改變了CoCo2O4的正常表面狀態，使其從過氧狀態轉變到缺氧狀態，引發非耦合質子-電子轉移從而重建更穩定的表面。

04

核心內容解讀

圖1 (a)沿[011]、[111]和[112]方向的晶胞透視圖；(b-d)分別在[011]、[111]和[112]方向觀察到的(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的HAADF-STEM圖像；(e-g)TEM/STEM模擬包軟件（QSTEM）模擬的STEM理論圖像，分別沿[011]、[111]和[112]方向投影；(h)(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的原子分辨率EDS線掃描；(Co)tet(Co2)octO4NSs和(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NS的（i）完整和（j）放大EELS光譜。

尖晶石氧化物的電子結構受過渡金屬陽離子在八面體或四面體位點的空間分布影響很大。CoCo2O4沿[011]、[111]或[112]投射的四面體A位和八面體B位所占的有序金屬原子比為1:2（圖1a）。三個方向的電子衍射圖案也驗證了雜原子Ni/Mn被成功地替代到（Co）tet（Co2）octO4晶格中，但（Ni,Mn）（Co）tet（Co2）octO4NSs的基本結構仍為尖晶石結構(圖1b-d的插圖)。

同時，(Ni、Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的原子分辨EDS元素面掃描圖和對應的三個方向的EDS線掃描圖顯示了Ni和Co相同的排列和起伏形式，揭示了Ni具有與Co相似的幾何位點占據（圖1h）。根據(Co)tet(Co2)octO4NSs和(Ni、Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的EELS光譜信息，Ni/Mn取代(圖1i,j)可以降低Co的價態。

由于Ni/Mn摻雜原子的存在，O 2p和Co 3d的雜化軌道也發生了變化，表明（Ni,Mn）-（Co）tet（Co2）octO4NSs的表面氧狀態發生了改變。

圖2(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs的(a)Co K-邊，(b)Mn K-邊和(c)Ni K-邊的傅里葉變換(FT) k3χ(R)，(d)k3加權Co K邊EXAFS信號的小波變換（WT）；(e)在O2飽和的1.0 M KOH中的CV曲線；(f)在1.524V（與RHE）下相角作為頻率的函數；(g)η@10 mA cm-2（mV vs. RHE）與八面體位點的取代度（%）之間的線性關系。

(M)-(Co)Tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs的Co K邊EXAFS光譜在0.0-4.0 ?內有的三個峰，分別對應于Co-O(1.0-2.0?，峰1)、Cooct-Cooct(約2.5?，峰2)和Cotet-Cooct/Cotet-Cotet(約3.0?，峰3)。峰1強度減弱表明(Co)Tet(Co2)octO4NSs的鈷-氧配位數在引入Ni/Mn后變低，CoCo2O4的表面狀態轉變為缺氧狀態。

Mn K-邊和Ni K-邊處的EXAFS曲線顯示Mnoct-Moct和Nioct-Moct的強度明顯高于MnTet-Mtet/Moct和Nitet-Mtet/Moct的強度，表明引入的Mn和Ni傾向于占據幾何八面體位置。OER過程中可以觀察到兩對氧化還原峰，分別屬于Co2+/Co3+和Co3+/Co4+的氧化還原對(圖2e）。

具有最大Co3+/Co4+氧化峰面積的(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs顯示出從1.463到1.437 V的顯著偏移，說明(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs更容易被預氧化和去質子化。

圖2g表明，具有較高取代度、較大Co2+/Co3+比、較低價態鈷和較小八面體位置eg占據的(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs對OER更有活性。規律性相關揭示了Nioct和Mnoct對OER活動的重要影響。

圖3(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn) NSs(a)在10 mA cm-2下對OER的計時電位響應；(b)在不同時間的CP測量后的CV曲線；(c)電流密度變化；(d)傳統的協同質子-電子轉移機制（左）；一種非協同質子-電子轉移機制（中）；由晶格氧的氧化還原引發的非協同質子-電子轉移路徑（右）。

使用連續計時電位法(CP)-循環伏安法(CV)，測試了催化劑的穩定性和活化趨勢。經雜原子取代的氧化物催化劑，比(Co)tet(Co2)octO4具有更好的穩定性(圖3a)。在CP測量中,在(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs上出現了約31.50%的顯著活性提升(圖3b，c)。

Ni和Mn占據的最大八面體位置可能會將傳統的協同質子-電子轉移機理轉換為非協同質子-電子轉移過程(圖3d）。圖3b、c中120 min-CV降低10.20%證實了在動態優化后，(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的活性回到初始值并保持動態穩定性。

圖4(a)(Co)tet(Co2)octO4和(b) (Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的費米級附近電子分布的三維等高線圖；(c)(Co)tet(Co2)octO4,(d)(Ni)-(Co)tet(Co2)octO4,(e)(Mn)-(Co)tet(Co2)octO4,和(f)(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的PDOS；(g)不同結構的d帶中心和p帶中心；(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4中(h)Co 3d的PDOS和(i)O 2p的PDOS。

作者采用密度泛函理論研究了(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4的OER性能提升原因。引入Ni和Mn原子不會引起費米能級(EF)附近的電子分布發生顯著變化。Ni和Mn位點的結合沒有引起結構的坍塌，表明構建的結構模型是穩定的。圖4g總結了(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)結構中O的p帶中心和Co的d帶中心。

(Co)tet(Co2)octO4的O p帶中心和Co d帶中心之間顯示出最大的勢壘，其活性最低。而(Ni)-(Co)tet(Co2)octO4和(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4提升了O p帶中心，導致d帶中心和p帶中心之間的差異減小。此外，在(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4中p-d帶的最小差異支持最高的電子轉移效率，從而提高OER性能。

Co位置的幾何位置依賴性PDOS表明，Ni和Mn位置顯示了對附近的Co 3d軌道的相反影響，其中Ni引起上移，而Mn導致下移(圖4h)。八面體中心的低配位Co位顯示出有效的電子轉移能力。而O 2p沒有發生顯著變化(圖4i)。然而，O 2p軌道被在表面的Ni位點激活，進一步促進了堿性OER的位點間電子轉移。

從電子結構的角度來看，(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的最佳OER性能來源于高電活性和穩定性之間的最佳平衡。

圖5在OER激活過程前后，(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的(a)Co K-邊，(b)Mn K-邊和(c)Ni K-邊的FT-EXAFS圖譜；(d)準原位XPSCo 2p,Ni 2p,和Mn 2p譜圖；(e)歧化過程和表面重構的示意圖。

(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4和Act-(Ni，Mn)(Co)Tet(Co2)octO4NSs在Co K邊緣、Mn K邊緣和Ni K邊緣的EXAFS曲線如圖5a-c所示。三個峰分別表示平均TM-O鍵、TMoct-TMoct鍵和TMtet-TMtet/TMoct鍵。

在Ni K邊緣和Mn K邊緣可以觀察到輕微壓縮的M-O鍵，表明部分表面氧化。然而，Co-O鍵的長度幾乎保持不變，這表明Ni和Mn的存在使表面Co更加穩定。三種元素的TMoct-TMoct鍵和TMtet-TMtet/TMoct鍵強度的降低反映了OER活化后不同的金屬位置占據條件。

與(Ni，Mn)(Co)tet(Co2)octO4的曲線相比，在電化學活化后，Ni K邊緣峰3消失，說明Nitet遷移到未占據的八面體位置或在此過程中浸出到電解液中。準原位XPS結果(圖5d)顯示，隨著電壓增加，Co的價態逐漸上升，并且在1.45 V處出現明顯的相移。

因此，推測表面重構主要發生在1.40 V和1.45 V之間。在Ni 2p XPS譜圖中觀察到更高結合能的移動，表明在氧化過程中Ni的價態增加。這種具有還原離子半徑的氧化Ni更傾向于占據幾何八面體位置，并促進表面重構。

Mn 2p的結合能隨著施加的電勢從開路電勢(OCP)到1.60 V發生降低，在表面相變之后，在1.45 V時急劇變化，并且在1.65 V增加。這種現象可能是表面重排和Mnoct在重構表面上的動態平衡過程的結果，使得(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs成為具有穩定的自組裝表面的催化劑。

05

成果啟示

該工作合成了一類(M)(Co)Tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs，其中(Ni，Mn)(Co)tet(Co2)octO4NSs通過調節取代元素的幾何八面體位置占據而產生優異的OER電活性。Ni/Mn雜原子摻雜改變了CoCo2O4的表面狀態，使其從過氧狀態轉變到缺氧狀態。密度泛函理論計算表明，鎳和錳位點可以通過有效的位點間電子轉移提高活性。在表面重構之后，此催化劑在100 mA cm-2下具有100 h的優異穩定性。本文為設計理想的電催化劑提供了關鍵的指導。

審核編輯：劉清