作為一種通過對(duì)氧化石墨進(jìn)行熱處理得到的材料，類石墨烯石墨（GLG）具有當(dāng)電極電勢(shì)低于Li沉積電勢(shì)時(shí)保持高速充電且不沉積鋰金屬的優(yōu)勢(shì)。然而，影響GLG快速充電能力的因素尚且不清楚。

近日，日本兵庫縣立大學(xué)Junichi Inamoto團(tuán)隊(duì)通過電化學(xué)阻抗探究影響類石墨烯石墨負(fù)極快充能力的因素。研究者通過電化學(xué)阻抗法對(duì)GLG薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻定量評(píng)估后發(fā)現(xiàn)：GLG/電解質(zhì)界面處鋰離子轉(zhuǎn)移的活化能幾乎與報(bào)道的石墨相同，但是GLG中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)卻比石墨高幾個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，在不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的GLG比較中，含氧量較低且內(nèi)部石墨烯層中具有較多氣孔的GLG具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。因此可以得出結(jié)論，迄今為止報(bào)道的GLG的快速充電性能歸因于GLG內(nèi)部鋰離子的快速擴(kuò)散。

圖1：原始石墨、GO、GLG300、GLG700和GLG900的XRD圖譜。（標(biāo)有*的峰來自用于峰位置校正的硅；GLG300指在300攝氏度下處理的GLG，其他類似）

研究者通過XRD分析證明熱處理降低了GLGs的層間距離且降低的層間距，與GO在較高溫度下大量含氧基團(tuán)被去除有關(guān)。此外，研究者通過電化學(xué)性能分析證明GLG薄膜在結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能方面適合作為模型電極。

界面離子轉(zhuǎn)移的影響

圖2：（a） GLG700薄膜電極在初始充放電循環(huán)中的原位EIS圖；（b） 首圈充放電期間電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化圖。

圖3：（a） GLG700薄膜電極在不同溫度下的原位EIS圖；（b） 由圖a數(shù)據(jù)得到的阿倫尼烏斯圖。（“向下”和“向上”表示溫度掃描的方向）

研究者通過對(duì)GLG700薄膜電極進(jìn)行不同電壓和不同溫度下的EIS分析得出：其層間距離在第一次充電后不可逆地增加，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，這有利于實(shí)現(xiàn)GLG的快速充電。另外通過計(jì)算得出所有GLG的平均活化能在52-56 kJ mol–1的范圍內(nèi)，這些值與迄今為止報(bào)道的石墨活化能保持一致。因此，研究者認(rèn)為GLG的快速充電特性不能用界面離子轉(zhuǎn)移來解釋。 離子擴(kuò)散的分析

圖4：石墨和GLGs在0.05、0.1、0.2和0.5 V時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。（GLG900-L由在0攝氏度下合成的GO在900攝氏度下進(jìn)行熱處理）

圖5：（a） 電池中的鋰離子位置和擴(kuò)散路徑。（為簡(jiǎn)單起見，僅顯示了GLG模型中帶有醚基的底層）；（b） 鋰離子在GLG（LiC34O2）和石墨（LiC36）中擴(kuò)散的能壘比較。

圖6：平衡（實(shí)線）和非平衡（虛線）狀態(tài)下活性材料和電解質(zhì)中鋰離子的摩爾吉布斯自由能曲線比較。

由于GLG高倍率能力的原因不能歸因于界面離子轉(zhuǎn)移過程。針對(duì)以上情況，研究者著眼于離子擴(kuò)散過程。研究者通過比較本研究中測(cè)得的石墨和GLG的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果證明殘余氧氣量的減少可能有助于擴(kuò)散系數(shù)的增加。為了研究含氧官能團(tuán)對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響，研究者通過DFT計(jì)算來評(píng)估GLG中擴(kuò)散的勢(shì)壘。研究發(fā)現(xiàn)，GLG內(nèi)部的孔隙數(shù)量和低氧含量對(duì)鋰離子在GLG中的快速擴(kuò)散具有決定性影響。

快充伴隨著大的過電勢(shì)，當(dāng)過電勢(shì)超過一定數(shù)值，鋰離子的擴(kuò)散成為唯一的速率決定步驟。并且擴(kuò)散不僅涉及活性材料中的鋰離子擴(kuò)散，還涉及電解質(zhì)溶液中的鋰離子擴(kuò)散。因此活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率在快速充電過程中很重要。通過上述結(jié)果分析，研究者表明即使在高度優(yōu)化的實(shí)用復(fù)合電極中，活性材料內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散可能是決定快速充電倍率性能的重要因素。

【結(jié)果與展望】

為了闡明影響GLG優(yōu)異倍率性能的因素，研究者使用GLG薄膜作為模型電極，通過EIS測(cè)量分析了電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GLG的電荷轉(zhuǎn)移電阻的活化能與石墨相當(dāng)，表明在GLG/電解質(zhì)界面的鋰離子轉(zhuǎn)移與石墨一樣慢。另一方面，GLG內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比石墨高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，表明鋰離子可以在GLG內(nèi)部快速擴(kuò)散。此外，在不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的GLG比較中，含氧量較低且內(nèi)部石墨烯層中具有較多氣孔的GLG具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。因此可以得出結(jié)論，迄今為止報(bào)道的GLG的快速充電性能歸因于GLG內(nèi)部鋰離子的快速擴(kuò)散。 審核編輯：郭婷