研究背景

近年來，鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及儲能設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。隨著對快速充電和低溫環(huán)境性能要求的不斷提升，傳統(tǒng)石墨負極材料逐漸暴露出低倍率性能、低溫充電困難等問題。傳輸路徑長和鋰離子插入過程慢是快速充電和低溫鋰離子電池負極材料面臨的主要挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異離子擴散能力的新型負極材料成為研究熱點。三維通道結(jié)構(gòu)材料憑借其獨特的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和離子擴散路徑，展現(xiàn)出在快速充電和低溫條件下優(yōu)越的性能。

本文研究了一種新型的具有三維通道的六苯并冠烯（c-HBC）衍生物，作為鋰離子電池的負極材料，以提升鋰離子傳輸效率，從而提高電池在快速充電和低溫環(huán)境下的表現(xiàn)。

成果簡介

本研究提出了一種具有三維通道結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料，作為鋰離子電池的負極材料。通過C-H…π相互作用，在自組裝的扭曲六苯并冠烯八酮（c-HBC-8O）晶體中獲得了具有人字形填充基序的分層超分子結(jié)構(gòu)。c-HBC-8O產(chǎn)生了高達4.1 × 10?8 cm2 s?1的鋰離子擴散系數(shù)，在不同電流密度和溫度條件下，所制備的三維通道結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出較高的倍率性能和良好的低溫充放電性能。c-HBC-8O陽極具有出色的快速充電能力，高容量和持久的循環(huán)穩(wěn)定性，在室溫及低溫（如-20°C）下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量，且具有快速充電性能。在3000次循環(huán)(25°C)后，在5 A g - 1下，298.3 mA h g - 1;在1000次循環(huán)(- 20°C)后，在200 mA g - 1下，320 mA h g - 1。本策略為基于弱C-H…π相互作用的鋰離子電池π共軛負極材料的設(shè)計開辟了新的途徑。該材料不僅有效提升了鋰離子擴散速率，還增強了材料的電導(dǎo)率，表明其在快速充電和低溫鋰離子電池應(yīng)用中具有廣闊的前景。

該工作以“Herringbone packed contorted aromatics with orderedthree-dimensional channels as fastcharging and low-temperature lithium-ionbattery anodes”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。

研究亮點

高倍率性能：2.c-HBC-8O 負極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 A g -1 的電流密度下循環(huán) 3000 次后容量保持率仍高達 89.6%。

優(yōu)異的低溫性能：c-HBC-8O 負極即使在 -20°C 的低溫下，也展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。適用于極端氣候條件。

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：成功制備了具有三維通道結(jié)構(gòu)的扭曲芳香烴材料 c-HBC-8O，并將其作為鋰離子電池負極材料。三維通道設(shè)計優(yōu)化了電子和離子的傳輸路徑，有效解決了傳統(tǒng)負極材料在快速充電中的瓶頸問題。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 類石墨負極材料。(a)鋰離子在石墨中的擴散，層間距離為3.35 ?。(b)層間距離為6.00-11.00 ?的代表性膨脹石墨中鋰離子的擴散情況。15、16、52 (c和d) a軸和b軸上分子間距離分別為8.54和13.85 ?的扭曲芳烴的有序分子堆積和鋰離子擴散路徑。(e)扭曲芳烴的分子結(jié)構(gòu)和c軸上的鋰離子擴散路徑。(f)具有代表性的鋰離子通道材料。

圖1展示了石墨類負極材料的鋰離子擴散路徑。石墨材料的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋰離子需要從材料的端面嵌入，然后擴散到層間，形成較長的傳輸路徑。膨脹石墨通過增加層間距，可以促進鋰離子在平面內(nèi)的擴散，但仍無法有效促進面外的擴散。扭曲芳香烴材料 c-HBC-8O 則通過 C-H…π 相互作用形成有序的三維鋰離子傳輸通道，顯著提高了鋰離子的擴散系數(shù)。圖中的結(jié)構(gòu)示意圖清晰地展示了石墨、膨脹石墨和扭曲芳香烴材料的結(jié)構(gòu)差異，以及鋰離子在其中的擴散路徑。

圖2. 扭曲芳烴的合成路線及構(gòu)型特征。(a) c- hbc - 80和變形八苯并環(huán)聯(lián)苯八酮(c- obcb - 80)的合成路線。(b和c) c- hbc - 8oh分子的單晶結(jié)構(gòu)(俯視圖和側(cè)視圖)。(d)兩個c-HBC-8OH分子堆疊。(e)相鄰分子間的氫鍵。c- hbc - 8oh柱狀堆疊單晶結(jié)構(gòu)(f) a軸、(g) b軸、(h) c軸圖。為清楚起見，省略了氫原子。

展示了 c-HBC-8O 和 c-OBCB-8O 的合成路線和 c-HBC-8OH 分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。c-HBC-8OH 分子通過 C-H…π 相互作用和氫鍵相互作用形成有序的三維結(jié)構(gòu)，避免了層狀結(jié)構(gòu)的聚集，有利于循環(huán)穩(wěn)定性。圖中的單晶結(jié)構(gòu)圖清晰地展示了 c-HBC-8OH 分子的扭曲結(jié)構(gòu)和分子間相互作用，以及相鄰分子之間的氫鍵相互作用。柱狀堆積示意圖則展示了 c-HBC-8OH 分子的三維排列方式和分子間距離。

圖3. 合成電極材料的理化性質(zhì)。(a)c-HBC-8OH和c- hbc - 80的FT-IR光譜。(b) C- hbc - 80的c1s和(C)o1s XPS譜。(d) c-HBC-8OH和c- hbc -80的PXRD譜圖。(e) c- hbc - 80的SEM圖像。(f) c- hbc - 80的TEM圖像。

展示了 c-HBC-8OH 和c-HBC-8O 的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。紅外光譜、XPS 光譜和XRD 圖譜證實了 c-HBC-8OH 分子中的羥基被氧化成羰基，c-HBC-8O 和 c-OBCB-8O 具有與 c-HBC-8OH 相同的晶格結(jié)構(gòu)。SEM 圖像和 TEM 圖像則展示了 c-HBC-8O 的層狀結(jié)構(gòu)，以及 HRTEM 圖像中的晶格條紋和選區(qū)電子衍射圖，證實了材料的晶體結(jié)構(gòu)和有序排列。圖中的紅外光譜和 XPS 光譜清晰地展示了 c-HBC-8OH 和 c-HBC-8O 的官能團特征峰，以及 c-HBC-8O 中羥基被氧化成羰基的過程。XRD 圖譜則展示了 c-HBC-8OH 和 c-HBC-8O 的晶體結(jié)構(gòu)和晶面間距。SEM 圖像和 TEM 圖像則清晰地展示了 c-HBC-8O 的層狀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，以及 HRTEM 圖像中的晶格條紋和選區(qū)電子衍射圖。

圖 4. c- hbc - 80的鋰化和去硫過程機理研究。(a) c- hbc - 80在鋰化過程中的示意圖。(b) c- hbc - 80鋰化后各階段的反應(yīng)自由能（DG）。(c) c- hbc - 80在50mA g?1下的代表性放電和充電曲線，以及c- hbc -80在充放電過程中的原位FTIR光譜。(d)充放電過程中c- hbc - 80的原位拉曼光譜等高線圖。(e) c- hbc - 80在出院期間的ID/IG變化。(f)充藥期間c-hbc - 80的ID/IG變化。

展示了 c-HBC-8O 鋰化/脫鋰過程的機理研究。DFT 計算結(jié)果和分子靜電勢分析表明，鋰離子首先與羰基相互作用，形成 -C-O-Li- 物種，然后與芳香環(huán)的π 電子云相互作用，形成 π-Li+ 物種。原位 FTIR 光譜和原位 Raman 光譜進一步證實了羰基和芳香環(huán)的參與，以及鋰離子的可逆脫嵌。圖中的機理示意圖和能量變化圖清晰地展示了鋰化過程中各個階段的反應(yīng)路徑和能量變化，以及鋰離子與羰基和π 電子云的相互作用。原位 FTIR 光譜和原位 Raman 光譜則展示了羰基和芳香環(huán)的特征峰，以及鋰化/脫鋰過程中這些特征峰的變化。

圖 5. 室溫和低溫下的循環(huán)和速率性能。(a) c-HBC-8O@G, cOBCB-8O@G在25°C下的循環(huán)性能和(b)速率性能。(c)c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G在?20℃下的循環(huán)性能和(d)速率性能。(e) c-HBC8O@G‖LiFePO4滿電池在1C下的循環(huán)穩(wěn)定性。(f)速率測試后c-HBC-8O@G上表面SEI膜去除的SEM和TEM圖像。

展示了c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在室溫(-20°C) 下的循環(huán)性能和倍率性能。c-HBC-8O@G 負極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 A g^-1 的電流密度下循環(huán) 3000 次后容量保持率仍高達 89.6%。即使在 -20°C 的低溫下，c-HBC-8O@G 負極也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖中的循環(huán)性能曲線和倍率性能曲線清晰地展示了 c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在不同條件下的電化學(xué)性能差異，以及c-HBC-8O@G 的優(yōu)異性能。

圖 6. 電化學(xué)性能和鋰離子遷移率。(a) c-HBC-8O@G電極在0.5 mV s?1下的CV曲線。(b)c-HBC-8O@G在不同電流密度下的充放電曲線。(c)在25°c時估計擴散系數(shù)的恒流間歇滴定技術(shù)（git）數(shù)據(jù)。(d)估計- 20°C時擴散系數(shù)的GITT數(shù)據(jù)。(e)將c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G的擴散系數(shù)和比容量與先前報道的研究15、23、57、67、68的相應(yīng)值進行比較，并在1 A g?1電流密度下獲得比容量。(f)和(g) c-HBC-8O@G和cOBCB-8O@G的log(i)和log(v)的關(guān)系。(h)和(i) c-HBC-8O@G和c-OBCB-8O@G掃描速率為3 mV s?1時電容性對電荷存儲的貢獻。

展示了c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 的電化學(xué)性能和鋰離子遷移動力學(xué)研究。循環(huán)伏安曲線、恒電流間歇滴定技術(shù) (GITT) 數(shù)據(jù)、CV 曲線、CV 曲線中峰值電流與掃描速率的關(guān)系，以及電容貢獻對儲電容量的影響，都表明 c-HBC-8O@G 負極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和快速的鋰離子擴散動力學(xué)。圖中的電化學(xué)性能曲線和動力學(xué)分析圖清晰地展示了 c-HBC-8O@G 和 c-OBCB-8O@G 在不同條件下的電化學(xué)性能差異，以及 c-HBC-8O@G 的優(yōu)異性能和快速的鋰離子擴散動力學(xué)。

總結(jié)與展望

該研究成功制備了具有三維通道結(jié)構(gòu)的扭曲芳香烴材料 c-HBC-8O，并將其作為鋰離子電池負極材料。c-HBC-8O 負極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 A g -1 的電流密度下循環(huán) 3000 次后容量保持率仍高達 89.6%，即使在 -20°C 的低溫下，也展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這項研究為開發(fā)高性能鋰離子電池負極材料提供了一種新的思路，即通過分子設(shè)計構(gòu)建三維通道結(jié)構(gòu)，以促進鋰離子的快速傳輸，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。未來，該策略可以推廣到其他有機材料的開發(fā)中，并探索其他類型的相互作用，以進一步提高電池的性能。此外，還可以將 c-HBC-8O 材料與其他正極材料或電解質(zhì)材料結(jié)合，構(gòu)建全電池，并進一步研究其性能和應(yīng)用潛力。