將二維(2D)材料集成到當前的硅技術中，可以將高遷移率、無懸鍵界面、原子尺度溝道尺寸嵌入實際的電子和光電器件中。注意，一個必要的前提是將2D材料從其生長襯底轉移到工業晶圓上。然而，在2D材料的晶圓級單晶生長方面，轉移方法還存在著很大的差距，這阻礙了近年來在2D材料晶圓級單晶生長方面的進展。通常，濕法轉移使用PMMA薄膜作為轉移介質，支持2D材料從生長襯底分離，并從液體表面舀到目標襯底。對于石墨烯，濕法轉移可能會顯著降低其性能，因為引入了裂紋、褶皺、聚合物污染以及石墨烯表面的水吸附摻雜。這些因素作為額外的散射中心，限制了載流子遷移率，降低了器件性能。為了克服這些問題，以往的嘗試表明，優化PMMA和用小分子或其他聚合物替換PMMA將促進清潔的石墨烯轉移，與目標襯底的共形接觸可以減少裂紋和褶皺的形成，而發展干法轉移可以通過防止目標襯底浸入液體中來減少水摻雜。然而，到目前為止，還沒有一種方法能完全解決這些問題，而且大多數方法在晶圓層面上與高容量半導體技術不兼容。

有鑒于此，北京大學彭海琳教授和國防科技大學秦石橋教授，朱夢劍教授（共同通訊作者）等合作開發了一種通過梯度表面能調制的通用方法，實現石墨烯在目標晶圓上的可靠粘附和釋放。所得的晶圓級石墨烯表面無損傷、干凈、超平坦，摻雜量可忽略不計，片材電阻均勻，偏差僅~6%。石墨烯在SiO2/Si上的載流子遷移率高達10000 cm2V-1s-1，在室溫下觀察到量子霍爾效應(QHE)。h-BN封裝后，分數量子霍爾效應(FQHE)在1.7 K時出現，產生了~280,000cm2V-1s-1的超高遷移率。集成的晶圓級石墨烯熱發射器在近紅外(NIR)光譜中表現出顯著的寬帶發射。總而言之，本文提出的方法在先進的電子學和光電子學中集成晶圓級2D材料是很有前途的。文章以“Integrated wafer-scale ultra-flat graphene by gradient surface energy modulation”為題發表在著名期刊Nature Communications上。

圖1. 通過梯度表面能調制實現的晶圓級石墨烯集成。（a）通過梯度表面能調制的晶圓級超平坦石墨烯轉移示意圖。（b）轉移介質的結構，其中設計了具有梯度表面能的不同層(γ1>γ2，γ3≥γ4)。（c）根據測量的接觸角計算不同表面的表面能。（d）4英寸轉移的石墨烯在SiO2/Si晶圓上的光學圖像。（e）轉移石墨烯覆蓋率的直方圖。（f）GSE轉移的石墨烯和PMMA轉移的石墨烯的SEM圖像。（g）每10×10 μm2的顆粒數直方圖。（h）每5×5 μm2的褶皺數直方圖。

為了盡量減少晶界和褶皺對載流子遷移率的不利影響，在4英寸Cu(111)/藍寶石晶圓上生長單晶超平坦石墨烯薄膜。本文設計了一種多功能的三層轉移介質，在轉移過程中支撐晶圓級石墨烯(圖1a和b)。底層小分子(冰片)吸附在石墨烯上，降低石墨烯的表面能，同時作為緩沖層，防止上層PMMA直接污染石墨烯。PMMA層在轉移過程中保證了石墨烯的完整性，最頂層的PDMS作為自支撐層，允許石墨烯的干法轉移，防止水摻雜。最重要的是，從目標SiO2/Si晶圓到最頂層PDMS層的表面能逐漸下降(圖1b和c)。根據薄膜粘附理論，低表面能的薄膜傾向于在高表面能的襯底上強烈吸附。對于晶圓級石墨烯轉移來說，石墨烯薄膜的可靠粘附和釋放都是至關重要的，這決定了轉移的晶圓級石墨烯的完整性。由于SiO2/Si(γ1)的表面能遠大于石墨烯/冰片(γ2)的表面能，石墨烯在SiO2/Si晶圓上的完全潤濕和可靠粘附更容易。此外，由于粘附鍵強度較弱，PDMS(γ4)非常小的表面能(接近PMMA(γ3))確保了晶圓級石墨烯在SiO2/Si晶圓上的無損傷釋放。相比之下，使用表面能較大的熱釋放膠帶和粘性表面作為自支撐層會導致晶圓級石墨烯不受控制地釋放，宏觀和微觀完整性較差，說明梯度表面能是晶圓級2D材料在轉移過程中成功粘附和釋放的關鍵。

梯度表面能(GSE)的設計允許4英寸單晶石墨烯成功地集成到SiO2/Si晶圓上，并具有較高的完整性(99.8±0.2%，圖1d和e)。與傳統PMMA轉移的石墨烯相比，GSE轉移的石墨烯表面干凈，聚合物殘留顯著減少(圖1f和g)，這是由于冰片在石墨烯上的吸附能比PMMA低得多。一般而言，石墨烯的平整度受顆粒密度和表面褶皺的影響。除了可以忽略的表面顆粒外，GSE轉移的石墨烯保持了其平坦的形貌，幾乎沒有褶皺，這得益于石墨烯/Cu(111)/藍寶石的超平坦性質，石墨烯褶皺和Cu臺階束明顯受到抑制(圖1h)。通過這種方法，在晶圓的SiO2/Si襯底上獲得了表面完整、干凈、超平坦的石墨烯薄膜。

圖2. 轉移的石墨烯的均勻性。（a&b）4英寸SiO2/Si晶圓上GSE轉移的石墨烯和PMMA轉移的石墨烯的空間方片電阻成像。（c&d）GSE和PMMA轉移的石墨烯的空間G峰位置成像。（e）GSE和PMMA轉移的石墨烯的拉曼G與2D峰位置的相關圖。（f）2D峰的半峰全寬（Γ2D）。

轉移石墨烯的均勻性對先進的晶圓級集成器件至關重要。由于表面完整、干凈，GSE轉移的石墨烯具有非常均勻的方片電阻(655±39Ω sq-1)，其標準偏差在4英寸晶圓上僅~6%(圖2a)。相比之下PMMA轉移的方片電阻看起來不均勻，標準偏差高得多，~22%(600±132 Ω sq-1)，這是由于轉移過程中引入的裂紋和污染分布不均(圖2b)。通過拉曼成像進一步評價了石墨烯在微觀層面的均勻性。與PMMA轉移的石墨烯相比，G帶位置的分布明顯更窄(圖2c和d)。這些觀察進一步證明了本文提出的GSE策略在集成無損傷和清潔的晶圓級石墨烯方面的優勢。為了研究GSE轉移的石墨烯的摻雜和應變水平，從拉曼光譜中提取G帶(ωG)和2D帶(ω2D)的峰值位置，并繪制相關圖如圖2e所示。黃色的星星顯示了石墨烯的位置(ωG=1582 cm-1，ω2D=2677 cm-1)，既不對應摻雜也不對應應變。在采用濕法轉移時，由于界面處的水摻雜，PMMA轉移的石墨烯薄膜往往會發生深度p摻雜，導致石墨烯的費米能級發生變化，載流子遷移率下降。如圖2e所示，SiO2/Si晶圓上PMMA轉移的石墨烯薄膜發生了深度的p摻雜。相比之下，在SiO2/Si晶圓上，GSE轉移的石墨烯幾乎沒有p摻雜和應變，因此接近本征石墨烯。圖2f采集了轉移石墨烯2D峰的半峰全寬(Γ2D)直方圖，表明GSE轉移的石墨烯具有很小的隨機應變波動和潛在的高載流子遷移率。

圖3. 轉移的石墨烯的電學性質。（a）用PMMA和GSE轉移的石墨烯制備的兩種典型霍爾棒器件的轉移特性比較。（b）場效應晶體管遷移率的直方圖。（c）不同溫度下在SiO2/Si表面上GSE轉移的石墨烯的霍爾電阻隨磁場的變化規律。（d）h-BN封裝的轉移石墨烯的制備示意圖。（e）h-BN封裝的轉移石墨烯在300 K時霍爾電阻隨磁場(B)的變化。（f）霍爾電阻(Rxy)(左軸)和縱向電阻(Rxx)(右軸)在1.7 K時隨B的變化。（g）Rxx和Rxy在1.7 K和8.5 T時與背柵(Vg)的關系。（h）Rxx與B和Vg關系的2D等高線圖。

研究了用GSE轉移的石墨烯制備的器件的電學性能。制備了霍爾棒器件，測量了石墨烯在SiO2/Si上的場效應載流子遷移率。圖3a總結了60個霍爾棒器件的典型轉移特性。GSE轉移的石墨烯的狄拉克點接近于零，載流子濃度約為3×1011cm-2，表明石墨烯摻雜水平非常小，與拉曼實驗結果一致。提取的空穴遷移率高達10,000 cm2V-1s-1(圖3a)，與之前報道的先進CVD石墨烯的數值相當。相比之下，深摻雜PMMA轉移的石墨烯的狄拉克點接近35 V，載流子濃度(~3×1012cm-2)比GSE轉移的石墨烯高一個數量級，呈現出相對較低的μ為1930 cm2V-1s-1。因此，GSE轉移的石墨烯的平均空穴遷移率達到~6000 cm2V-1s-1(圖3b)，是PMMA轉移的石墨烯(~2000 cm2V-1s-1)的3倍。此外，僅使用PMMA/冰片作為轉移介質的濕法轉移石墨烯的遷移率為~3950 cm2V-1s-1，遠低于GSE轉移石墨烯的遷移率，說明水吸附誘導摻雜會顯著降低石墨烯的電學性能。如圖3c所示，在室溫下，通過霍爾效應測量提取的SiO2/Si上GSE轉移的石墨烯的霍爾遷移率為9500 cm2V-1s-1。通過測量不同溫度下的霍爾電阻(Rxy)和磁阻(Rxx)，證實了室溫大磁場下的非線性是由量子霍爾效應(QHE)引起的，進一步證明了GSE轉移的石墨烯優異的電學性能和散射中心小的特點。

為了進一步證實轉移石墨烯的本征遷移率，使用h-BN薄片從SiO2/Si襯底上提取并封裝轉移石墨烯(圖3d)，制備具有1D邊緣接觸的霍爾棒器件(圖3e)。計算得到300 K時的霍爾遷移率~58,000 cm2V-1s-1，載流子濃度~8.4×1010cm-2，表明轉移的石墨烯具有優良的電學性能(圖3e)。根據1.7 K下的縱向磁阻和霍爾曲線(圖3f)，提取的霍爾遷移率高達280,000 cm2V-1s-1，與機械剝離的石墨烯不相上下。在固定磁場(B=8.5 T)下1.7 K的縱向(Rxx)和霍爾(Rxy)磁阻測量中，在n=0和n=1朗道能級(LLs)的所有可能整數填充下觀察到量子化霍爾平臺和磁阻零(圖3g)。此外，還可以觀察到分數量子霍爾效應(FQHE)特征。然后在h-BN封裝的轉移石墨烯霍爾棒器件上進行不同磁場下的背柵(Vg)依賴性電阻測量，解析朗道扇面圖中的斷裂朗道能級簡并和FQHE(圖3h)。FQHE的觀察進一步證明，GSE轉移的石墨烯的遷移率應與高質量剝離石墨烯相當，平均遷移率超過100，000 cm2V-1s-1，證實了GSE轉移的石墨烯的超高質量。

圖4. 晶圓級石墨烯熱發射器的集成與輻射性質。（a）石墨烯熱發射器的示意圖。（b）GSE轉移的石墨烯上的晶圓級石墨烯熱發射器陣列。（c）8×8石墨烯熱發射器的光學顯微鏡圖像。（d）紅外相機捕捉的P=3.0 kW cm-2處的熱發射圖像。（e）石墨烯發射器的發射光譜。（f）通過2D峰位置的移動得到石墨烯晶格溫度。

基于石墨烯的硅芯片黑體發射器在近紅外區域，包括電信波長，在高度集成的光電子學和硅光子學的片上、小尺寸和高速發射器中具有應用前景。如圖4a所示，電流I通過具有窄收縮的石墨烯熱發射器件導致焦耳加熱增強，以及縮窄中間石墨烯的局部發光。如圖4b所示，成功獲得了具有4英寸GSE轉移石墨烯晶圓的集成石墨烯發射器件陣列。圖4c中放大了代表性器件陣列，石墨烯溝道長度為120 μm，寬度為10 μm。為了保護熱發射器件的石墨烯溝道，在施加電壓之前，在石墨烯上沉積~70 nm厚的Al2O3層。在連續的直流偏置下，在功率密度P=3.0 kW cm-2的真空下，用紅外（IR）相機觀察到兩個電極之間Al2O3封裝的石墨烯器件的顯著發射（圖4d）。這些器件的發射在近紅外區域產生了寬光譜，包括電信波長。此外，發射強度隨著施加的電壓而增加（圖4e）。從石墨烯2D帶的峰值位置偏移獲得的石墨烯晶格溫度描繪了由于焦耳加熱效應隨施加的功率密度線性變化，達到了~750 K（圖4f）。因此，基于石墨烯的發射器有望用于硅芯片上的高密度發射器，并且GSE轉移的石墨烯集成策略將為晶圓級石墨烯熱發射器件的制造提供關鍵。

本文成功開發了一種與當前半導體技術兼容的晶圓級石墨烯集成到硅晶圓上的通用方法。物理粘附模型和數據揭示了梯度表面能在晶圓級石墨烯轉移中的重要性，從而在轉移過程中實現了可靠的粘附和釋放。因此，獲得了具有保持本征性質的4英寸無損傷石墨烯，在4英寸區域內實現具有~6%偏差的均勻薄層電阻。與傳統PMMA轉移的石墨烯相比，轉移的石墨烯由于可忽略的摻雜水平和更少的散射中心而增強了電學性能。用SiO2/Si上的石墨烯制造的霍爾棒器件顯示出小的狄拉克點和高載流子遷移率（高達~10000 cm2V-1s-1），允許在室溫下觀察量子霍爾效應（QHE）。分數量子霍爾效應（FQHE）也在1.7 K時出現在由h-BN封裝的轉移石墨烯中，遷移率達到~280000 cm2V-1s-1。此外，具有4英寸石墨烯/硅晶圓的集成熱發射器陣列在近紅外區域顯示出具有寬光譜的顯著發射。總而言之，本文提出的方法可以用作集成其他本征2D材料的通用方法，例如晶圓級的h-BN和2D MoS2，為集成高性能電子學和光電子學的發展鋪平了道路。

審核編輯 ：李倩