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分享一種層狀氧化物材料陽離子構(gòu)型分析方法

工程師鄧生 ? 來源:清新電源 ? 作者:指北針 ? 2022-09-20 09:41 ? 次閱讀

【研究背景】

不同過渡金屬(TM)元素的協(xié)同作用是克服單一TM組分氧化物本征缺陷的重要途徑。過渡金屬氧化物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)不僅取決于TM的種類,還取決于TM元素在長程和短程結(jié)構(gòu)分布中的配位和具體構(gòu)型。富鋰錳基正極材料(Mn-LLOs)具備結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性,是研究過渡金屬層狀氧化物中TM構(gòu)型與材料構(gòu)效關(guān)系的理想模型。

長期以來,受限于Ni、Co、Mn的原子序數(shù)、原子量、半徑相近等原因,傳統(tǒng)的分析手段很難具體定量地確定體系的TM組分。因此文獻(xiàn)報(bào)道Mn-LLOs材料時(shí)多用“Li2MnO3型”結(jié)構(gòu)加以表述,而不是明確的Li2MnO3結(jié)構(gòu);同時(shí),對(duì)于Mn-LLOs中LiTM6超晶格的研究也尚不透徹,這嚴(yán)重阻礙了對(duì)Mn-LLOs材料本征結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的深入理解和正確認(rèn)識(shí)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日,北京工業(yè)大學(xué)尉海軍教授團(tuán)隊(duì)Matter上發(fā)表題為“Cation configuration in transition-metal layered oxides”的研究論文。作者結(jié)合同步輻射x射線對(duì)分布函數(shù)(X-PDF)、中子分布函數(shù)(N-PDF)、蒙特卡洛模擬以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算,提出了明晰Mn-LLOs結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)策略,驗(yàn)證了一系列有代表性的錳/鎳基LLOs中TM層的陽離子配位構(gòu)型,闡明了Mn-LLOs中陽離子構(gòu)型對(duì)陰離子和陽離子可逆氧化還原的影響。該工作對(duì)于推進(jìn)Mn-LLOs的實(shí)用化以及過渡金屬層狀氧化物的基礎(chǔ)研究有著較好促進(jìn)作用。

【研究亮點(diǎn)】

(1)確認(rèn)了在Mn-LLOs體系中,廣泛存在的是結(jié)構(gòu)是Li2MnO3,而不僅僅是“Li2MnO3型結(jié)構(gòu)”,即TM層中的Li是由6個(gè)Mn配位形成LiMn6,沒有其他TM原子。

(2)利用中子衍射、同步輻射X射線衍射、蒙特卡洛模擬及密度泛函理論計(jì)算,詳細(xì)解析了Mn-LLOs晶體結(jié)構(gòu),闡明陰離子的可逆氧化還原反應(yīng)同材料局域結(jié)構(gòu)及配位環(huán)境密切相關(guān)。

【圖文導(dǎo)讀】

為了理解層狀氧化物的原子結(jié)構(gòu),原子的分布通常用幾何圖形來描述,如花狀、鋸齒狀、線狀、團(tuán)簇狀等。一個(gè)給定陽離子的局部環(huán)境可以用周圍的原子殼層來描述,每個(gè)殼層的半徑表示給定陽離子與周圍原子的距離。圖1A顯示了典型層狀氧化物沿a軸和c軸的兩種不同取向。通過對(duì)整體殼狀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)分析,可以揭示層狀氧化物中的陽離子構(gòu)型。

作者利用固相法合成了一系列Mn-LLOs:LiMn0.5Ni0.5O2 (L100), Li1.13Mn0.57Ni0.3O2 (L113),Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 (L120),Li1.26Mn0.63Ni0.11O2 (L126), Li1.33Mn0.67O2 (Li2MnO3,L133)。這些材料的同步輻射XRD譜圖顯示了它們的層狀結(jié)構(gòu)特征和LLOs超晶格峰(圖1B)。發(fā)現(xiàn)從L133到L100材料,Ni/Mn比例逐漸變化,對(duì)應(yīng)的Ni-O鍵長增加,而Mn-O鍵長縮短,這影響了PDF峰的強(qiáng)度。

如圖1C所示,2.0 ?處的X-PDF峰從L133到L100變寬,強(qiáng)度減弱,這很難區(qū)分Mn-O鍵和Ni-O鍵。與之形成鮮明對(duì)比的是,在N-PDF模式中,Mn-O鍵峰的負(fù)強(qiáng)度隨著Ni-O正強(qiáng)度的增加而增加。二者結(jié)合分析可得到較為準(zhǔn)確的結(jié)論。由于Li的X射線原子形態(tài)因子非常小,因此TM-TM鍵對(duì)X-PDF峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于Li-TM鍵的影響。

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圖1 五種TM層氧化物的晶體結(jié)構(gòu)表征. (a) L100-L133結(jié)構(gòu)示意圖和TM層中心陽離子最近的三個(gè)殼層. (b) L100-L113的同步輻射XRD譜圖. (c) L100-L133的X-PDF和N-PDF模式,箭頭表示特征峰的不同變化趨勢(shì)。

Mn-LLOs由兩種主要的晶體結(jié)構(gòu)組成:Li2MnO3和LiTMO2。PDF反映了真實(shí)的空間結(jié)構(gòu),因此L113、L120和L126的PDF模式可以通過L100和L133不同比例的PDF數(shù)據(jù)的線性組合來近似表示,如圖所示圖2A。擬合得到的L133與L100的比值接近理論設(shè)計(jì)的比值,這與Li2MnO3和LiTMO2晶體組成的結(jié)構(gòu)一致(圖2B)。

如圖2C,在1-7 ?范圍內(nèi),計(jì)算出的X-PDF曲線與L110-L126實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)一致性較好。然而,在7-15 ?范圍內(nèi)則存在明顯偏差。這一現(xiàn)象表明Mn-LLOs表現(xiàn)出短程有序的晶體結(jié)構(gòu)特征,這可以解釋為Li2MnO3和LiTMO2結(jié)構(gòu)的整合。

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圖2 用L100和L133的PDF觀測(cè)數(shù)據(jù)擬合L113-L126的PDF曲線(a)PDF擬合原理示意圖. (b) L100-L133的組成分析是由理論數(shù)值以及X-PDF擬合和N-PDF擬合構(gòu)成. (c)L113-L126的X-PDF圖線 (藍(lán)色)、對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果(紅色)以及實(shí)驗(yàn)與擬合結(jié)果的偏差(綠色)。

作者將MC模擬、DFT計(jì)算和PDF擬合相結(jié)合,以此構(gòu)建L100-L133的結(jié)構(gòu)模型。結(jié)構(gòu)確定策略如圖3A所示。首先,作者使用基于靜電勢(shì)的MC模擬揭示了TM層中的原子構(gòu)型。其次,通過DFT計(jì)算進(jìn)一步放寬原子的位置鎖定限制。之后,利用弛豫對(duì)單元參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。最后在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

如圖3B所示,經(jīng)過以上步驟計(jì)算的N-PDF曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較高,證明了這些模型中陽離子構(gòu)型的準(zhǔn)確性。作者總結(jié)了L100-L133的TM層中最近的三個(gè)殼層的元素組成,如圖3C所示,第一層的結(jié)構(gòu)對(duì)中心原子的電子結(jié)構(gòu)影響最大。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,作者在圖3D中繪制了典型Li+的三個(gè)殼層結(jié)構(gòu)。

Li陽離子的第一殼層主要由6個(gè)Mn陽離子組成,Ni陽離子的比例很小;第二殼層含有最多的Ni和Li陽離子;第三次層的組分和材料本征的化學(xué)計(jì)量比接近。這表明材料具備長程有序的特征。

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圖3 Mn-LLOs中陽離子構(gòu)型的表征.(a)結(jié)構(gòu)確定和統(tǒng)計(jì)分析的流程示意圖. (b) L113-L126的實(shí)驗(yàn)N-PDF結(jié)果和計(jì)算PDF結(jié)果. (c) TM層中最靠近中心原子的三層金屬元素(Li, Mn, Ni)的分布. (d) TM層中最靠近中心Li原子的三個(gè)殼層的示意圖。

圖4A中統(tǒng)計(jì)的結(jié)果顯示,隨著Li2MnO3組分的增加,Li4Mn2配位的比例不斷增加,而Li3Mn2Ni和Li3MnNi2配位降低則占比,因此,陰離子氧化還原提供的理論容量有望隨著LiMn6單元的增加而提高。Li4MnNi在L120中占比最大,因?yàn)樗赥M層中既需要Ni又需要多余的Li。

如圖4B所示,與O配位的Li4Mn2和Li4MnNi具有典型的Li-O-Li構(gòu)型,這是O 2p弱雜化電子的重要來源;弱雜化的O 2p電子表明O陰離子具有被氧化的能力,盡管這種氧化反應(yīng)可能不可逆。L100-L133的PDOS(圖4C顯示,陽離子氧化還原活性主要來源于O 和與之配位的Li3MnNi2,因?yàn)閮蓚€(gè)Ni陽離子的電子貢獻(xiàn)了它的HOS組成。

基于確定的Li2MnO3晶體結(jié)構(gòu),即LiMn6結(jié)構(gòu)單元,作者進(jìn)一步對(duì)陰離子氧化還原的可逆性進(jìn)行了DFT計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬,重點(diǎn)研究了氧空位(VO)的形成能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氧的二聚化。如圖4D所示,結(jié)果表明,在原始態(tài)和脫鋰態(tài)下,LiMn6單元不同O位的Vo生成能均高于LiMn5Ni,表明在充電態(tài)下,LiMn6單元氧的穩(wěn)定性更強(qiáng)。

圖4E顯示了TM和氧在晶格中的遷移,L113產(chǎn)生了額外的O-O二聚體,在1000 K下模擬得到1.34 ?的鍵長(t = 10 ps),同時(shí)沒有明顯的結(jié)構(gòu)畸變。相比之下,L133不僅產(chǎn)生懸掛的氧二聚體(1.54和1.40 ?),而且能形成O2分子(1.19 ?)。

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圖4 陽離子構(gòu)型對(duì)Mn-LLOs電化學(xué)性能的影響. (a) L100-L133中不同陽離子配位模式的O陰離子的平均電荷轉(zhuǎn)移.(b) L100-L133中不同陽離子配位模式的O陰離子的HOS.(c)L100-L133中不同陽離子構(gòu)型下O的分波態(tài)密度(PDOS). (d)O缺陷在初始和脫鋰狀態(tài)的形成能.(e) AIMD模擬了L113(上)和L133(下)在1000 K下的陽離子構(gòu)型變化和伴隨的氧二聚化形成。

【總結(jié)和展望】

以Mn-LLOs為例,結(jié)合X-PDF、N-PDF分析和理論計(jì)算對(duì)TM層狀氧化物中的陽離子構(gòu)型進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,低電荷和高電荷的金屬陽離子交替分布在陽離子殼層中。除了之前的通過STEM觀察到Li2MnO3類結(jié)構(gòu)中存在LiMn6單元,通過進(jìn)一步分析Mn-LLOs樣品的TM層結(jié)構(gòu),排除了Ni在Li2MnO3組分中存在的可能性。

通過對(duì)氧配位環(huán)境和氧活性可逆性的分析,進(jìn)一步闡明了TM構(gòu)型與陽離子/陰離子氧化還原活性的關(guān)系。本文建立的層狀氧化物材料陽離子構(gòu)型分析方法,不僅有助于深入理解Mn-LLOs的構(gòu)效關(guān)系,而且對(duì)其他含有難以區(qū)分的多種相近元素的材料體系也是同樣有效。




審核編輯:劉清

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原文標(biāo)題:北工大尉海軍Matter:過渡金屬層狀氧化物中的陽離子構(gòu)型解析

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