研 究 背 景

1T相MoS2具有金屬導(dǎo)電性、豐富的活性位點和高理論容量，是一種很有前途的電化學(xué)儲能電極材料。然而，由于亞穩(wěn)態(tài)1T相MoS2慣性地通過重新堆疊轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的2H相，因此在高電流密度下較差的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性阻礙了它們的應(yīng)用。此外，通常需要通過退火工藝提高MoS2的結(jié)晶度，形成更多的活性位點，但也會遇到從1T到2H的相轉(zhuǎn)變。因此，形成可以同時承受退火和電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定的1T相MoS2具有重要意義，并且具有挑戰(zhàn)性的。

文 章 簡 介

基于此，來自山東大學(xué)的廉剛副教授、趙明文教授、于浩海教授在國際知名期刊ACS Nano上發(fā)表題為“Electron-Injection and Atomic-Interface Engineering toward Stabilized Defected 1T-Rich MoS2 as High Rate Anode for Sodium Storage”的研究論文。

利用電子注入和原子界面工程的協(xié)同作用，將含有多個羥基的抗壞血酸分子插入相鄰的MoS2單層之間，并通過高溫處理合成了單層碳（m-C）與富1T相MoS2交替插層（1T-rich MoS2/m-C）的納米花結(jié)構(gòu)。另外進行了理論計算評估富1T相MoS2/m-C的相穩(wěn)定性、電子電導(dǎo)率和Na+擴散行為。這項工作為用于高性能堿金屬離子電池的穩(wěn)定1T相過渡金屬硫化物的設(shè)計提供了一條思路。

圖1. -OH摻雜MoS2的理論計算以及1T-rich MoS2/m-C復(fù)合材料的合成示意圖

本 文 要 點

要點一：1T相MoS2形成的理論基礎(chǔ)

一般來說，硫空位可以在水熱合成過程中自發(fā)形成，這可以降低從2H到1T的相轉(zhuǎn)化勢壘。此外，占據(jù)Sv位的一些官能團（例如-OH）可以實現(xiàn)電子注入Mo 4d軌道，這也有望降低從2H到1T的相轉(zhuǎn)換勢壘。利用第一性原理計算了-OH占據(jù)MoS2里的硫空位過程中2H相和1T相能量的相對變化情況。

顯然，硫空位的形成和-OH基團的有效摻雜的協(xié)同效應(yīng)可以加速亞穩(wěn)態(tài)1T相MoS2的形成。此外，為了經(jīng)受退火的考驗，1T相MoS2和穩(wěn)定的原子層狀載體（例如石墨烯或碳層）的界面工程結(jié)合可以有效地分離相鄰的1T相MoS2，避免在退火過程中1T相MoS2納米片的重新堆疊。因此，電子注入工程和原子界面工程的協(xié)同作用有望形成穩(wěn)定的1T相MoS2以實現(xiàn)高倍率和穩(wěn)定循環(huán)的鈉離子存儲性能。

要點二：優(yōu)異的鈉儲存性能

制備的1T-rich MoS2/m-C電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉儲存性能：

（1）具有良好導(dǎo)電性的1T相MoS2層與單層碳形成了交替插層的結(jié)構(gòu)，且二者在界面上以強化學(xué)鍵結(jié)合；

（2）這種特殊的結(jié)構(gòu)有效地穩(wěn)定了1T相MoS2，改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（3）這種交替插層結(jié)構(gòu)也使得MoS2的層間距大幅度擴張，為離子的快速嵌入-脫出創(chuàng)造了有利條件。

在0.1 A g?1循環(huán)80個周期后比容量高達557 mAh g?1，甚至在2.0 A g?1的大電流密度下循環(huán)2000個周期后可逆比容量仍然維持在364 mAh g?1；在1T-rich MoS2/m-C//NaV2(PO4)3/C鈉離子全電池中，在0.5 A g?1循環(huán)400個周期后可逆比容量仍達到215 mAh g?1。

圖2. 1T-rich MoS2/m-C儲鈉性能

要點三：理論計算

利用第一性原理計算分析了1T相MoS2中的缺陷態(tài)和Na+離子的擴散行為。由于高溫退火使-OH基團脫氫實現(xiàn)了O摻雜。對氧摻雜的1T相MoS2的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進行了計算，結(jié)果說明O占據(jù)S空位后，1T相MoS2表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。

另外對Na+的吸附能和擴散能勢壘進行計算，Na占據(jù)空心位置后發(fā)生了0.84個電子的電荷轉(zhuǎn)移，因此這種吸附方式具有很高的穩(wěn)定性。另外，O原子摻雜引起的局部電荷再分布還會降低Na+的擴散勢壘，因此，鈉離子可以在O摻雜的1T相MoS2納米片中更快地擴散和嵌入-脫出。

圖3. 理論計算

文 章 鏈 接

Electron-Injection and Atomic-Interface Engineering toward Stabilized Defected 1T-Rich MoS2 as High Rate Anode for Sodium Storage

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c03623

通 訊 作 者 簡 介

廉剛副教授簡介：山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室副教授，博士生導(dǎo)師。2010年獲山東大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位。專注于低維光電功能材料、電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，圍繞高等靜壓作用下低維晶體和薄膜的可控生長開展基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在高等靜壓溶劑/水熱合成方法探索、鈣鈦礦為代表的一系列高質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜生長、二次電池電極材料設(shè)計、半導(dǎo)體光電功能器件等方面取得了一系列重要進展。

以第一和通訊作者在Energy & Environ. Sci., Nano Energy, ACS Nano, Nano Lett., Chem. Eng. J., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Adv. Opt. Mater., ACS Appl. Mater. & Interfaces, Nano Res.等該領(lǐng)域國際知名期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，授權(quán)發(fā)明專利10余項，主持國家級及省部級科研項目6項。

審核編輯 ：李倩