研究背景

電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的熱安全性和能量密度提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求。為了滿足這些需求，需要開發(fā)更高容量的電極材料和更安全的電解液體系。全固態(tài)(ASS)電池使用不可燃的固體電解質(zhì)，有望大幅提高電池安全性。其中，基于聚醚的固體聚合物電解質(zhì)（SPE）具有高的Li+電導(dǎo)率和較低的成本，因此被廣泛研究。為了充分發(fā)揮ASS電池的安全優(yōu)勢(shì)，SPE起始降解溫度應(yīng)高于液態(tài)電解質(zhì)的沸點(diǎn)，最好高于正極材料的析氧溫度。另外，SPE中通常使用昂貴的LiTFSI。因此，要實(shí)現(xiàn)SPE的應(yīng)用，就必須降低LiTFSI的生產(chǎn)成本，或找到一種有效回收LiTFSI的策略。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京化工大學(xué)周偉東教授在Angew上發(fā)表了題為“Thermally Depolymerizable Polyether Electrolytes for Convenient and Low-cost Recycling of LiTFSI”的論文。該論文以SnF2或SnF2-LiPF6為催化劑，制備了三種共聚的聚醚作為SPE。在高溫下，這些聚醚發(fā)生熱解聚，限制了它們的工作溫度。去除催化劑后，這些SPE的熱降解溫度提高了30-55℃，在電池中的熱性能也得到了改善。通過(guò)聚醚的熱解聚，可以從SPE中回收LiTFSI，甚至從商業(yè)PEO(聚(環(huán)氧乙烷))SPE中也能回收LiTFSI，回收率為70-80%。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作采用SnF2或SnF2-LiPF6兩種Lewis酸催化劑，通過(guò)環(huán)氧化物陽(yáng)離子開環(huán)聚合，制備了三種共聚的聚醚。在高溫和催化劑的存在下，觀察到三種共聚物的熱解聚行為，催化劑的存在限制了這些共聚物SPE的運(yùn)行溫度；

（2）以含F(xiàn)共聚物為SPE，在鋰金屬負(fù)極上能夠生成含LiF的鈍化層，有助于提高ASS電池界面穩(wěn)定性；

（3）由于這些聚醚SPE和商用PEO在催化劑存在下容易發(fā)生熱分解，因此，有望從這些SPE中回收LiTFSI。結(jié)果表明，聚醚SPE的回收率高達(dá)80%，PEO-LiTFSI的回收率超過(guò)70%。

圖文導(dǎo)讀

由于Lewis酸催化劑會(huì)促進(jìn)聚DOL(P-DOL)在100℃左右的熱降解，所以對(duì)于使用P-DOL基SPE的ASS電池來(lái)說(shuō)，最好去除催化劑。為了原位生成LiF鈍化層，以穩(wěn)定與Li金屬的界面，需要將元素F直接引入到聚合物鏈中。因此，采用縮水甘油基2,2,3,3-四氟丙基醚(TFP)作為含F(xiàn)單體制備聚醚基SPE。考慮到F含量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生過(guò)厚的LiF層，阻礙Li+遷移，因此采用97%摩爾比的無(wú)F的DOL、THF和EOB作為另一種單體組分，與3%的TFP共聚，生成TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB三種聚醚(圖1a)。

圖 1、由SnF2和SnF2-LiPF6催化的三種TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB共聚物的a)合成路線和b)光學(xué)圖像。

添加了1.0 M LiTFSI和1 wt% SnF2后，DOL和THF都可以在72小時(shí)內(nèi)與TFP共聚，得到蠟狀固體(圖1b)。但TFP-EOB不能很好地凝固，在30℃下攪拌2周后，形成粘性的凝膠態(tài)。當(dāng)采用1 wt%的SnF2和1:1摩爾比的LiPF6(SnF2-LiPF6)混合物作為催化劑時(shí)，三種共聚物的聚合速度都更快。TFP-DOL和TFP-THF的固化時(shí)間為36小時(shí)，TFP-EOB的凝膠化時(shí)間為5-7天左右，僅為使用SnF2時(shí)的一半，說(shuō)明SnF2- LiPF6對(duì)這種陽(yáng)離子開環(huán)聚合具有較強(qiáng)的催化作用。

圖 2、在催化劑為1wt% SnF2、SnF2(1wt%)-LiPF6和無(wú)催化劑的情況下，a)TFP-DOL、b)TFP-THF和c)TFP-EOB SPE的熱重分析曲線；d) 在不添加和添加不同催化劑情況下，綜合比較3種SPE的起始熱降解溫度。

圖2顯示，使用1wt% SnF2催化劑時(shí)，TFP-DOL、TFPTHF和TFP-EOB分別在94℃、96℃和178℃開始失重。TFP-EOB熱穩(wěn)定性顯著高于TFP-THF和TFP-DOL。與含1wt% SnF2的共聚物相比，含SnF2(1wt%)-LiPF6催化劑的樣品起始分解溫度更低。考慮到這些共聚物在SnF2-LiPF6存在下聚合更快，更容易分解，應(yīng)該存在聚合-解聚平衡。

圖2a-d顯示，去除催化劑的TFP-DOL和TFP-THF聚醚的起始分解溫度在130℃左右，比相應(yīng)的含SnF2的共聚物高30-35℃。而對(duì)于TFP-EOB，去除SnF2催化劑后，起始分解溫度從178℃上升到233℃。這表明，催化劑的去除有助于這些聚醚的熱穩(wěn)定性的提高，反過(guò)來(lái)也證實(shí)了催化劑的存在容易導(dǎo)致這些聚醚的斷鏈。

圖 3、a)在不同溫度下，測(cè)試了TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB基SPE的Li+電導(dǎo)率；在0.15 mA cm-2下，含1wt%SnF2的(b)TFP-DOL、c)TFP-THF和d)TFP-EOB組裝的Li/Li對(duì)稱電池在30~75℃下的充放電曲線。

圖3a顯示，在三種SPE中，TFP-DOL的Li+電導(dǎo)率最高，TFP-EOB的Li+電導(dǎo)率最低。真空干燥（VD）的TFP-DOL電導(dǎo)率比非VD TFP-DOL低4倍左右，這可能是由于在非VD TFP-DOL中存在微量殘留的DOL單體。此外，TFP-DOL的Li+電導(dǎo)率比P-DOL高1.5~2.0倍左右。這可以歸因于TFP單元的空間位阻作用抑制了聚合物鏈的自聚集。

圖3b顯示，在0.15 mA cm-2下，對(duì)于含1wt% SnF2的TFP-DOL SPE，在30℃和50℃下，平均過(guò)電位分別為0.12V和0.05V。當(dāng)升高到65℃時(shí)，含SnF2的TFP-DOL電池電壓極化突然升高，且波動(dòng)較大，表明界面惡化。在使用含SnF2的TFP-THF作為SPE的ASS Li/Li電池中(圖3c)，由于Li+電導(dǎo)率較低，在30℃下觀察到較大的平均過(guò)電位，為0.75V。隨著溫度增加到40、50、60和70℃，電池穩(wěn)定循環(huán)，極化逐漸下降。當(dāng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，過(guò)電位開始逐漸升高，并出現(xiàn)輕微波動(dòng)，表明TFP-THF發(fā)生界面分解。含SnF2的TFP-EOB SPE在30℃下具有更大的過(guò)電位，約為1.0V，表明界面反應(yīng)更嚴(yán)重。雖然在40℃和50℃極化有明顯的降低，但電壓仍逐漸升高，當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，增加幅度更大，表明界面反應(yīng)加劇。

因此，三個(gè)含有SnF2的SPE電池在40-60℃顯示出穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離曲線，但當(dāng)溫度高于65-70℃時(shí)，界面開始發(fā)生嚴(yán)重惡化。該溫度明顯低于聚醚的起始熱分解溫度，表明鋰金屬加劇了聚醚的熱降解。

圖 4、以TFP-DOL和TFP-THF為SPE的Li/Li對(duì)稱電池在30-100℃、0.15 mA cm-2下的鋰電鍍/剝離曲線；c)催化劑去除后TFP-DOL和d)無(wú)催化劑TFP-DOL在Li/Li電池中循環(huán)后，Li金屬的XPS曲線；e)含TFP聚合物與鋰金屬的反應(yīng)機(jī)理。

當(dāng)將去除催化劑的TFP-DOL、TFPTHF和TFP-EOB作為SPE時(shí)，Li/Li ASS電池各種溫度下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)曲線(圖4a、b)，表明催化劑的去除有助于鋰金屬界面的穩(wěn)定，特別是在高溫下。圖4c顯示，TFP-DOL的F1s光譜沒(méi)有對(duì)應(yīng)SnF2或LiF的信號(hào)，說(shuō)明SnF2被成功去除。而在Li/Li電池中使用無(wú)催化的TFP-DOL SPE循環(huán)后，Li負(fù)極表面檢測(cè)到了明顯的LiF信號(hào)(圖4d)，表明界面上原位生成了含LiF的SEI層。

根據(jù)上述XPS數(shù)據(jù)，圖4e提出了含TFP聚合物與Li金屬的反應(yīng)機(jī)理，其中原位生成了由LiF和PPO-Li組成的復(fù)合SEI層以鈍化界面。

圖 5、基于TFP-DOL和PEO的SPE中，LiTFSI的三種不同回收流程。

在氮?dú)饬飨拢瑢⒑?M LiTFSI 的TFP-DOL SPE 在220℃下焙燒3小時(shí)，如圖5和6a所示，得到重量損失約57%的深棕色油狀物。將剩余的深棕色物質(zhì)分散在CH2Cl2(DCM)中，然后將懸浮液離心，保留固體以去除有機(jī)雜質(zhì)。重復(fù)6次，得到灰黃色固體(圖6b-g)，在此過(guò)程中，DCM溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色透明，表明有機(jī)物去除成功。然后將得到的固體溶于異丙醚(IPE)中，過(guò)濾去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)(圖6h)。將IPE溶劑蒸發(fā)后，用DCM再次沖洗左側(cè)的黃灰色固體，進(jìn)一步去除殘留的有機(jī)雜質(zhì)(圖6i)。最后，再次使用IPE溶解固體，然后過(guò)濾掉不溶性物質(zhì)(圖6j)。將IPE溶劑蒸發(fā)后得到白色粉末，與最初的LiTFSI相比，在TFP-DOL SPE中的平均回收率為80%。

圖 6、TFP-DOL SPE在ASS Li/LiFePO4電池中循環(huán)后進(jìn)行LiTFSI回收時(shí)，不同階段的圖像：a)220℃烘烤3小時(shí)，b-g)DCM中殘留的懸浮液和重復(fù)6次離心后得到的固體；h)IPE中殘留的懸浮液(左)、過(guò)濾后的濾液(中)和IPE蒸發(fā)后得到的固體(右)；i)再次用DCM進(jìn)行漂洗；J)重復(fù)程序與h)相同。

圖7顯示，在N2下，PEO-LiTFSI SPE在365℃左右開始分解，表明PEO的熱分解也會(huì)同時(shí)伴隨著LiTFSI的降解。在2wt% SnF2的存在下，PEO-LiTFSI分解溫度比純PEO-LiTFSI低37℃。而如果使用SnF2(1wt%)-LiPF6催化劑，分解起始點(diǎn)比純PEO-LiTFSI早40℃左右。隨著LiPF6進(jìn)一步增加，SnF2-2LiPF6和SnF2-3LiPF6分解起始點(diǎn)均比無(wú)催化劑的PEO-LiTFSI提前70℃以上。因此，添加催化劑可能僅有助于PEO解聚，并保留LiTFSI以供進(jìn)一步回收。

圖7、當(dāng)催化劑為2wt% SnF2、SnF2(1wt%)-LiPF6、SnF2(1wt%)-2LiPF6和SnF2(1wt%)-3LiPF6時(shí)，PEO-LiTFSI的a)TGA曲線；b)熱降解起始溫度。

圖 8、a)PEO-LiTFSI在EG中60℃溶解，b)PEO在EG中20℃沉淀，c)濾液，d)過(guò)濾后的濾餅；e)320℃ 3h焙燒處理前后物質(zhì)圖像，f-g)DCM中殘留懸浮液和離心兩次得到的固體；h)過(guò)濾后殘留的IPE懸浮液和收集到的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，i)過(guò)濾后的濾液和蒸發(fā)后得到的固體。

圖8a-d顯示，循環(huán)后的PEO-LiTFSI膜先在60℃的乙二醇（EG）中溶解，然后冷卻到20℃，產(chǎn)生大量白色絮狀沉淀物。通過(guò)過(guò)濾，收集白色沉淀，約占初始PEO的96%。EG蒸發(fā)后得到一種粘性無(wú)色凝膠(圖8e)。然后將凝膠在320℃下烘烤3小時(shí)，燒掉殘留有機(jī)物(圖8e)。剩余黑灰色固體用DCM沖洗兩次，然后離心得到灰色固體(圖8f,g)，再用IPE溶解灰色固體，過(guò)濾掉無(wú)機(jī)雜質(zhì)和炭化物(圖8h)。IPE蒸發(fā)后得到白色固體粉末，回收率為~65%(圖8i)。

圖 9、商業(yè)LiTFSI和R-LiTFSI經(jīng)過(guò)不同處理后的a)XRD圖和b)13C NMR譜圖，其中R-LiTFSI(TFP-DOL)表示從TFP-DOL SPE中回收的LiTFSI, R-LiTFSI(PEO)表示從PEO-LiTFSI中回收的LiTFSI, RLiTFSI(PEO-SnF2-2LiPF6)表示在含SnF2(1wt%)-2LiPF6催化劑的PEO-LiTFSI中回收的LiTFSI, R-LiTFSI(PEO-EG)表示從PEO-LiTFSI中通過(guò)EG中PEO再結(jié)晶步驟回收的LiTFSI；c)四種R-LiTFSI的PEO SPE在不同溫度下的Li+電導(dǎo)率；d)以PEO-R-LiTFSI為SPE的ASS Li/LiFePO4電池在0.15C和62℃下的充放電曲線和循環(huán)性能。

四種不同回收工藝得到的R-LiTFSI的XRD譜圖與原始LiTFSI相似(圖9a)，R-LiTFSI峰強(qiáng)度更強(qiáng)。圖9b顯示，回收產(chǎn)物的13CNMR光譜與原始LiTFSI相同，表明沒(méi)有其他雜質(zhì)。圖9c顯示，在30~65℃，含4種R-LiTFSI的PEO SPE與含商用LiTFSI的PEO具有幾乎相同的Li+電導(dǎo)率。使用PEO-R-LiTFSI作為SPE組裝的ASS Li/LiFePO4電池平均放電容量為135 mAh g-1(圖9d)，在62℃下循環(huán)200次后，過(guò)電位和容量下降沒(méi)有明顯的增加，庫(kù)侖效率均保持在99.7%以上。

總結(jié)與展望

本工作使用SnF2和SnF2-LiPF6兩種催化劑制備了一系列可熱解的含氟聚醚。在催化劑存在和高溫條件下，存在聚合-解聚平衡，這限制了這些含催化劑聚醚的使用溫度。當(dāng)催化劑去除后，這些含F(xiàn)的聚醚基SPE能夠與Li金屬形成穩(wěn)定的界面，這是因?yàn)樵恍纬闪撕琇iF的界面鈍化層。此外，本文還探索了從SPE中回收LiTFSI的方法。通過(guò)SPE的熱解，可以從聚醚和PEO SPE中分別回收80%和70%的LiTFSI。R-LiTFSI樣品純度高，具有與商業(yè)LiTFSI相同的電化學(xué)性能。該工作為L(zhǎng)iTFSI的回收提供了一種低成本的策略，有利于促進(jìn)固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩