研究背景

隨著電動汽車市場的快速增長，鋰離子電池（LIB）作為高能量/功率密度、輕質且尺寸可定制的儲能系統，其大規模生產已成為趨勢。然而，LIB的典型使用壽命有限（通常為5-8年），預計未來十年內將出現大量退役電池，制定有效的廢LIB回收策略顯得重要且緊迫。在LIB的組成部分中，正極材料占據成本的重要部分，并含有多種貴金屬元素（如Li、Ni、Co和Mn）。當前的冶金回收方法（包括濕法冶金和火法冶金）存在回收效率低、產生大量廢棄物以及高能耗等問題。一般來說，NCM材料晶格中鋰的損失是LIB長期循環后性能下降的主要原因，而對高鎳NCM材料的最新研究表明，表面涂層可以成為提高電化學性能的一種簡單而有效的方法。直接再生方法具有簡單、有利可圖和環保等優點，但全面了解正極材料的降解機制對于設計實用的再生方案至關重要。

成果簡介

近日，南昌大學費林峰課題組開發了一種有效而直接的降解NCM材料的升級回收策略，通過優化的LTO表面涂層實現成分/結構恢復和性能升級。采用降解的NCM 622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）材料作為模型系統，從而證實方法的有效性。NCM622是廢LIB（來自退役電動汽車）中的代表性正極材料。其循環過程包括用于元素補償和表面涂層的水熱處理，以及用于恢復NCM 622的相結構和結晶度的溫和退火階段。因此，升級后的樣品在顆粒上具有均勻的LTO表面覆蓋層，從而提供了優異的電化學性能。升級回收戰略應普遍適用于處理其他類型的降解NCM材料，并可能為回收廢LIB以實現“更綠色”的未來帶來技術革命。

該工作以“Effective Upcycling of Degraded NCM Cathode Materials Assisted bySurface Engineering for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced FunctionalMaterials上。

研究亮點

本研究提出了一種簡單有效的兩步法再生策略，通過元素補償和結構修復，成功將降解的NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正極材料再生為可重復使用的高性能正極材料。為了進一步提升再生材料的電化學性能，本研究設計了多功能LTO（Li4Ti5O12）表面涂層。該涂層不僅保證了Li+的快速擴散，還增強了再生產物的表面穩定性，表現出優異的電化學性能，包括高初始放電容量（0.1C時為183.0 mAh/g）、良好的倍率能力（10C時為90.0 mAh/g）以及出色的循環穩定性（200次循環后容量保持率為79.3%）。這些性能參數甚至與新材料相當，甚至在某些方面超越了商用材料。最終降低了廢舊鋰離子電池處理的成本和環境負擔，有助于推動LIBs行業的綠色發展和資源循環利用。

圖文導讀

使用兩步法將降解的NCM 622（D-NCM）材料向高性能LTO涂層升級正極材料（見圖1a）。在水熱反應的第一步中引入Li+和Ti4+，以實現降解材料的元素補償和表面包覆。具體而言，Li/Ti物種要么進入微裂紋，要么附著在顆粒表面（這種中間產物表示為HT-NCM），這有利于后續處理。隨后，在固態燒結的第二步中，完成了NCM材料的成分/結構恢復以及表面LTO涂層的形成。系統的X射線衍射（XRD）研究分析了NCM材料在上循環過程中的結構演變。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的XRD圖譜如圖1b所示。所有樣品均表現出典型的α-NaFeO2結構。R-NCM-5%LTO的XRD圖譜顯示沒有雜質峰信號，結晶度優異，表明添加LTO不會改變R-NCM的結構。圖1c顯示了不同LTO含量的D-NCM和R-NCM樣品在（003）峰區域的放大XRD圖。很明顯，D-NCM的（003）峰向較低的角度移動，這意味著材料沿c軸膨脹，這種膨脹是由于NCM晶格中的部分Li損失導致過渡金屬層之間的靜電排斥增加。正如預期的那樣，R-NCM的（003）峰向更高的角度移動，表明NCM的分層結構得到了恢復。然而，在LTO涂層后，（003）峰反向向較低角度方向移動，這歸因于Ti4+部分摻雜到NCM顆粒的表面（導致鋰層間距增加）。此外，如圖1d所示，R-NCM-5%LTO的（108）和（110）峰的分裂略有減少，而峰強度增加（與RNCM相比），這表明Li元素的成功回收和材料中Ni3+含量的降低。

圖1 升級回收策略的實驗設計。a） 使用LTO表面涂層對降解的NCM材料進行升級回收的示意圖。D-NCM和R-NCM樣品在b）10?90°、c）18.3?19.2°和D）63.8?65.5°的2-θ區域的XRD圖譜。

隨后，捕獲了D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的掃描電鏡（SEM）圖像，如圖2a-c所示。D-NCM樣品主要顯示為表面有可見雜質（可能是粘合劑、電解質等的殘留物）的聚集顆粒（圖2a）。此外，還觀察到D-NCM顆粒上經常出現微裂紋，這歸因于材料的長循環歷史。事實上，在R-NCM顆粒上仍然可以觀察到這些微裂紋（圖2b），這表明正常再生過程中簡單的元素補償不足以完全修復退化正極材料的缺陷。相比之下，R-NCM-5%LTO的SEM（圖2c）表明，在我們的上循環過程中，元素補償和LTO涂層的結合成功地消除了退化材料的所有裂紋。LTO涂層對顆粒內裂紋的有效修復提高了結構的完整性，并創建了NCM材料的快速Li+擴散通道（見圖1a）。然后，使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和高角度環形暗場STEM（HAADFSTEM）來表征NCM材料的原子結構，如圖2d-f所示（包括相應的快速傅里葉逆變換，iFFT）。D-NCM的HRTEM圖像（圖2d）顯示，顆粒表面坍塌，電化學惰性巖鹽相在多個區域（如1和2）形成。圖像中的晶格條紋被測量為具有1.48和2.40 A?的晶面間距，分別表示NiO型巖鹽相的（104）和（003）平面。然而，R-NCM-5%LTO樣品表現出明確的分層結構，晶面間距為2.04（圖2e）和4.78 a?（圖2f），分別對應于分層NCM晶格中的（104）和（003）晶面。特別是，由于部分Ti4+摻雜，（003）面的晶面間距在一定程度上增加（與圖1c中的結果一致）；NCM晶格中Li層間距的這種擴展有利于材料的循環和速率性能。此外，值得注意的是，一個厚度約為7 nm的獨特表面涂層是在圖2e中的NCM粒子上觀察到，晶格條紋的間距為2.97 A?，與LTO的（220）平面很好地匹配。此外，我們通過X射線光電子能譜（XPS）研究了NCM樣品的表面組成和元素氧化態。圖2g顯示了D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO樣品的Ni 2p XPS光譜，由Ni3+和Ni2+峰組成。在D-NCM中，由于嚴重的鋰缺乏，Ni3+的含量顯著高于Ni2+。經過升級回收后，R-NCM中的Ni3+含量（56.1%）和R-NCM-5%LTO（53.7%）已被有效降低，表明NCM晶格的鋰補償和結構恢復完全。圖2h顯示了三種材料的O1s光譜。這些光譜可以分解為529.5和532.0 eV的兩個峰值，分別對應于晶格氧（TM-O的晶格氧O2-，TM=Ni，Co，Mn）和吸附氧物種。在R-NCM5%LTO的光譜中，晶格氧的比例明顯更高，表明上循環后表面結構恢復。隨機選擇的R-NCM-5%LTO顆粒的能量色散光譜（EDS）元素圖（圖2i）顯示，表面區域的Ti元素濃度較高，而塊體區域的Ni、Co、Mn和O元素分布高度均勻（未觀察到富集）。

圖2NCM材料的微觀結構特征。a）D-NCM、b）R-NCM和c）R-NCM-5%LTO的SEM圖像。d）d-NCM和e）R-NCM-5%LTO的HRTEM和iFFT圖像。f）R-NCM-5%LTO沿［100］方向的HAADF-STEM和iFFT圖像。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO樣品的g）Ni 2p和h）O 1s區域的XPS光譜。i） R-NCM-5%LTO顆粒的Ni、Co、Mn、Ti和O的EDS元素圖

圖3a顯示了D-NCM、R-NCM、R-CCM5%LTO和C-NCM材料在2.74.3V電壓范圍內和0.1C電流密度下的首次循環充放電曲線，分別顯示了93.3、163.1、183.0和174.84mAh g?1的放電容量。可以清楚地注意到，由于Li元素的結構退化和損失，D-NCM表現出更高的極化電壓和更低的放電容量。然而，R-NCM的放電容量顯著提高，R-NCM-5%LTO表現出最高的放電容量（甚至高于C-NCM），這是由于適當的LTO表面涂層（導致短的Li+擴散路徑、低的Li+傳輸電阻和高的Li+運輸效率）。圖3b、c顯示了循環伏安法（CV）不同掃描速率下R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的曲線。所有曲線都有一對≈3.9/3.6 V的氧化還原峰，對應于Ni2+/3+和Ni4+的氧化還原過程。氧化峰和還原峰之間的電勢差代表了Li+擴散的可逆性和電化學極化程度。R-NCM-5%LTO（0.121 V）的氧化峰之間的電位偏移小于R-NCM（0.132 V），表明LTO涂層在減少電極極化和增強NCM材料的結構穩定性方面是有效的。此外，利用氧化峰電流強度（Ip）與掃描速率平方根（ν1/2）之間的線性關系（圖3d）來反映Li+擴散動力學，根據R-NCM-5%LTO的擬合計算出的斜率明顯更大，表明材料具有更高的Li+擴散系數；這證實了LTO表面涂層能夠有效縮短Li+在大單晶中的擴散路徑，并且作為快速離子導體，它能夠促進Li+擴散并改善Li+擴散動力學。電化學阻抗譜（EIS）結果也證實了R-NCM-5%LTO的優越電化學性能。如圖3e所示，在三種NCM材料的奈奎斯特圖的高頻區域觀察到與歐姆電阻（Rs）和電荷轉移電阻（Rct）相對應的半圓，其中R-NCM-5%LTO的奈奎斯特圖顯示出較低的Rs和Rct值。如圖3f所示，R-NCM-5%LTO的速率性能在所有測試速率中都明顯更高；特別是，在10℃下的放電容量可達90 mAh g?1（C-NCM的放電容量僅為66.49 mAh g-1）。當電流密度恢復到0.1 C時，RNCM 5%LTO的放電容量恢復到178.42 mAh g?1（C-NCM為172.68 mAh g–1）。LTO涂層有效地抑制了界面極化并優化了Li+擴散動力學。此外，圖3g顯示了NCM材料的循環性能（電壓范圍為2.7-4.3 V，電流密度為1 C。200次循環后，R-NCM-5%LTO材料的最高放電容量為125.75 mAh g?1，容量保持率為79.3%，而C-NCM的放電容量僅為113.45 mAh g–1，容量保留率為71.1%。這證明LTO涂層可以提高NCM材料的熱穩定性。此后，比較R-NCM和R-NCM-5%LTO樣品從第1次循環到第200次循環的微分容量dQ/dV曲線，以評估長期充放電過程中的結構退化程度（如圖3h，i所示）。與R-NCM相比，R-NCM-5%LTO表現出更小的電壓極化（0.017 V vs 0.068 V），并在整個循環過程中保持更高的峰值電流，表明LTO涂層有助于電化學反應的更穩定的分層結構。最后，我們定量比較了R-NCM-5%LTO與現有代表性NCM 622材料的電化學性能；結果（圖3j和表S3，支持信息）表明，R-NCM-5%LTO在放電容量（1C下158.6 mAh g?1）和容量保持率（1C下100次循環后89.3%）方面具有優異的性能，與最先進的NCM材料的性能相當，因此可以直接用于高性能LIB。

圖3NCM材料的電化學性能比較。a） D-NCM、R-NCM、R-CCM-5%LTO和C-NCM材料在0.1℃下的電偶充放電曲線。b）R-NCM和c）R-NCM-5%LTO在不同掃描速率下的CV曲線。d） 對R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的峰值氧化電流（Ip）與掃描速率平方根（ν1/2）對應的CV曲線進行擬合分析。e） D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料在3V下的奈奎斯特圖。f） NCM材料在2.7-4.3 V電壓范圍內的速率性能和g）循環性能。h）R-NCM和i）R-NCM-5%LTO材料在循環過程中的相應dQ/dV曲線。j） 本研究中R-NCM-5%LTO的電化學性能與文獻中代表性NCM材料的比較。

圖4a顯示了200次循環前后R-NCM和R-NCM-5%LTO的XRD圖。結果表明，兩種樣品都保留了它們的晶體結構，觀察（003）和（108）/（110）特征峰的位置（圖4b，c），可以發現，在200次循環后，R-NCM的（003）峰向較低的角度移動，位移（Δ=0.25°）比R-NCM-5%LTO的位移（Δ=0.14°）大，同時峰間距（108）／（110）的間距更大。上述結果表明，LTO表面涂層減輕了NCM在循環過程中的鋰損失、體積變化和結構坍塌。通過HRTEM研究了R-NCM和R-NCM-5%LTO在循環后的形態特征。如圖4d、e所示，在200次循環后，R-NCM顆粒呈現出兩種典型的相態，主體區域保持層狀結構，而典型的巖鹽相則出現在地下區域；并且顆粒被厚且不均勻的CEI包覆（即正極-電解質界面）薄膜。相比之下，R-NCM-5%LTO在整個顆粒中表現出一致的分層結構，表面上依次堆疊的LTO和CEI覆蓋層（既薄又完整）。這些驚人的差異證實，LTO涂層可以有效抑制NCM在長期循環過程中的不可逆相變和界面副反應。最后，對循環電極進行了仔細的XPS分析。如圖4f所示，C 1s光譜可以分解為與C—C、CH2、C—O、C═O和C—F/CO3鍵相關的五個峰。C—C和CH2鍵代表正極內的粘合劑和導電材料，而由于電化學反應過程中電解質的分解，C═O和C-F/CO3鍵通常出現在CEI層中。循環的R-NCM-5%LTO顯示出較低的C═O和C—F/CO3峰，這意味著LTO涂層可以有效抑制電池中的界面副反應和CEI層的增厚。圖4g比較了F 1s光譜（688.2 eV的低峰歸因于PVDF，685.5eV的高峰歸因于LiF）；結果表明，循環R-NCM-5%LTO中LiF的含量（占整個F 1s峰面積的58.8%）低于循環R-NCM中的含量（74.1%），這種差異表明，對于較薄的CEI層，R-NCM-5%LTO的表面結構更穩定。從O1s光譜中也可以觀察到類似的結果（圖4h）；在R-NCM-5%LTO中可以觀察到金屬氧化物峰，而在R-NCM中完全不存在，這是由于R-NCM顆粒上的厚CEI層。總之，上述證據證實，NCM顆粒上的LTO涂層可以抑制電解質的分解和CEI層的過度生長，從而有效地穩定電化學性能。圖4i總結了在NCM材料升級回收過程中引入LTO帶來的好處。首先，作為鈍化層，它可以防止正極材料和電解質之間的直接接觸，屏蔽材料免受HF的攻擊，抑制過渡金屬離子的溶解，避免顆粒表面殘留的堿與電解質之間的副反應。此外，LTO的零應變特性可以減輕NCM電化學循環過程中的體積變化。此外，作為一種快速的Li+導電材料，LTO可以有效地加速Li+的擴散；通過填充顆粒上的微裂紋，LTO還在顆粒內部形成擴散通道，縮短了Li+的擴散路徑，提高了Li+擴散動力學。這些益處最終導致升級回收材料的循環穩定性和速率性能的提高。

圖4 在1℃下循環200次后，R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的廢舊電池結構特征。a）10?90°，b）18.3?19.2°和C）63.8?65.5°的2-θ區域的XRD圖。自行車騎行前的模式也包括在內以供比較。d）R-NCM和e）R-NCM-5%LTO材料的HRTEM和iFFT圖像。f）C 1s、g）f 1s和h）O 1s區域的XPS光譜。i） NCM顆粒上LTO表面涂層關鍵功能示意圖。

使用阿貢國家實驗室開發的EverBatt模型進行了詳盡的評估，將其與目前的火法冶金（Pyro）和濕法冶金（Hydro）方法進行了比較（表S4-S7，支持信息）。可以清楚地看到，在從廢正極材料到可重復使用材料的過程中，升級回收方法比其他兩種回收方法需要的步驟少得多，也減少了NCM正極材料再合成所需的后續步驟，從而大大降低了能耗和溫室氣體排放。具體而言，升級回收方法的總能耗為176.49 MJ kg?1（見圖5a），遠低于火法冶金（269.95 MJ/kg）和濕法冶金（266.87 MJ kg-1）回收工藝的能耗。在溫室氣體排放方面也顯示出類似的優勢。由于涉及更多的能量和酸堿試劑，傳統的回收過程會導致有害氣體的排放增加，而升級回收方法的排放水平最低（12.99 kg kg?1），僅占正極材料原始生產的60%（圖5b）。如圖5c所示，通過升級回收生產NCM正極材料的成本估計為23.77美元/kg?1，遠低于原始生產的成本（37.43美元kg?1）。比較三種回收方法的成本和收入（圖5d），火法冶金、濕法冶金和升級回收方法處理廢電池的總成本分別為6.23美元、6.00美元和5.56美元，而相應的收入分別為5.77美元、7.10美元和14.94美元（每公斤）。由于設備昂貴、維護成本高、能耗高，火法冶金回收的收入利潤率相對較低，而濕法冶金回收也因使用大量化學試劑而產生高昂的成本。這些因素導致傳統回收方法的固定成本和維護成本占更大比例（見圖5f）。相比之下，這項工作中的升級回收過程簡單但能耗低，獲得的正極材料可以直接使用，無需重新合成，利潤是濕法冶金回收的2.1倍（圖5e）。此外，f圖，對使用不同回收材料制造相同數量電池的相關成本進行了粗略估算（圖5g；圖S23，支持信息）。不可否認的是，由于材料成本的降低，從升級回收材料中制造LIB的利潤要高得多。然而，這種升級回收過程具有低能耗、環保、簡單和高效等無與倫比的優勢（圖5h）。

圖5 升級回收方法的環境和經濟優勢。a）火法冶金、濕法冶金、原始制造和升級回收方法的總能耗和b）溫室氣體排放的比較。c） 從原始材料或回收材料制造1kg正極材料的成本比較。通過火法冶金、濕法冶金和升級回收方法回收1kg廢舊NCM 622電池的d）成本/收入和e）利潤的比較。餅圖顯示了f）本研究中升級回收處理的成本百分比，以及g）使用本研究中獲得的升級回收材料制造電池的成本百分比。h）不同電池回收技術的綜合比較。

總結與展望

本文展示了一種簡單而有效的升級回收策略，可以完全恢復降解的NCM 622正極材料的組成和結構，同時在其顆粒上實現多功能表面LTO涂層。升級回收過程包括水熱處理和隨后的溫和退火，這對大規模生產既環保又經濟。具有適當LTO涂層的升級循環NCM材料呈現出純分層結構，具有薄而均勻的LTO覆蓋層，從而提供了出色的電化學性能。具體來說，R-NCM-5%LTO材料在0.1℃下的初始放電容量為183.0 mAh g?1，在200次循環后仍保持79.3%的容量，甚至超過了商用材料的容量。這種升級回收策略有望實現降解正極材料的增值回收，并為LIB行業提供了一個可能的可持續和閉環方向。

文獻鏈接

L. Chen， C. X. Xing， et al. Effective Upcyclingof Degraded NCM Cathode Materials Assisted by Surface Engineering forHigh-Performance Lithium-Ion Batteries［J］。 Advanced Functional Materials，2024.

DOI：10.1002/adfm.202411182

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411182