【研究背景】

使用高濃度電解質（HCEs）是穩定鋰金屬陽極的一種有前途的方法，但它們的高粘度和低潤濕性阻礙了良好的鋰離子擴散動力學。更重要的是，大多數電解質仍然是高度可燃的，對鋰金屬電池構成安全風險。在HCE中引入稀釋劑為多功能電解質的設計提供了更多可能性。

【工作介紹】

本工作報告了一種基于醚的、不可燃的局部高濃度電解質（LHCE），以阻燃劑氟化磷作為多功能稀釋劑，其安全性和枝晶抑制能力比普通電解質和HCE好得多。稀釋劑使鹽類陰離子在溶劑化鞘中占主導地位，削弱了鋰離子與溶劑分子之間的相互作用，降低了鍍鋰的去溶劑化能，引導了無機物豐富的SEI的形成。

【具體內容】

本工作提出的一種新型的醚基LHCE，其中乙氧基（五氟）環三磷苯（PFPN），一種通常用于鋰離子電池的阻燃劑，被用作醚基HCE（一種濃縮的LiFSI-DME）電解液）的多功能稀釋劑。由于PFPN的低介電常數和它的弱溶解性，LHCE中鋰離子的溶解殼包含大量的陽離子-陰離子聚合體（AGG），其中一個陰離子與一個以上的鋰離子配位，形成比HCE中接觸離子對（CIPs，一個陰離子與一個陽離子配位）更緊湊的結構（圖1a）。這樣的溶劑化結構導致陰離子（FSI-）的事先還原，形成富含氟化鋰（LiF）的SEI，在鋰沉積過程中具有更好的穩定性，這有助于實現均勻的鋰沉積，防止鋰枝晶的生長（圖1a）。

圖1. 不同的溶劑化結構和SEI層在傳統電解質、濃縮電解質和LHCE中的圖示。

本工作中使用的HCE電解液是溶解在DME中的LiFSI，濃度為4mol/L（表示為4M HCE）。通過加入PFPN進行稀釋，形成鹽濃度為2.4、1.8和1.1 mol/L的LHCE（分別表示為2.4 M LHCE、1.8 M LHCE和1.1 M LHCE）。1.1M LHCE的離子電導率（3.847×10-4 S/cm）略低于4M HCE（7.758×10-4 S/cm）和傳統電解質（1.477×10-3 S/cm），這是由于稀釋劑導致離子強度降低。但它顯示出比4M HCE（0.346）高得多的鋰離子轉移數0.563，并接近于傳統電解質（0.528）。這可能是由于鋰離子在LHCE中的跳躍式傳輸機制造成的，鋰離子在聚集體之間跳躍，阻礙了單個FSI陰離子的移動。請注意，與4M HCE（分別為17.81mPa s和80.4°）相比，1.1M LHCE的粘度更低（2.55mPa s），在Celgard 2500隔膜上的潤濕能力更好（接觸角25.9°）。此外，與HCE相比，PFPN的引入使電解液的電化學窗口寬度從4.22 V增加到4.62 V ，而且隨著PFPN含量的增加，陰極掃描結果顯示LiFSI的還原電位下降，因為更多的FSI陰離子參與到Li離子的溶劑化結構中。

圖2. 電解液表征。

圖3. (a-c) LiFSI在不同電解質中的徑向分布函數。(d,e) 在不同的電解質中，(d)固體電解質相間電阻RSEI和(e)電荷轉移電阻Rct的電阻與活化能的Arrhenius圖示。(f-h)金屬鋰陽極在(f)1M傳統電解質、(g)4M HCE和(h)1.1M LHCE中循環50次后的頂視和側視SEM圖像。

圖4. (a) 在不同的電解質中，SEI層中C、O、Li、F和S的原子分數與蝕刻時間的關系。(b, c) 在50秒或90秒蝕刻前后，在1M傳統電解質、4M HCE和1.1M LHCE中形成的SEI的XPS（b）S 2p和（c）Li 1s光譜。

圖5. （a）、（c）、（d）在不同電流密度使用各種電解質的Li-Cu半電池的CE和Li plating/stripping的CE。(b)使用不同的電解質的Li-Cu半電池的充/放電電壓曲線。(e)對稱電池的電壓-時間曲線。

圖6. 在(a)1M傳統電解液和(b)1.1M LHCE中，LFP鋰離子電池在1C時的充放電曲線。(c)在1M傳統電解液和1.1M LHCE中，1C時LFP鋰離子電池的速率性能和(d)循環性能。內頁是LFP全電池50次循環后的隔膜涂層鋰的可燃性測試。(e) 使用1M傳統電解液和1.1M LHCE時，在0.5C，N/P比為1.2的高質量負載Li|LFP全電池的循環性能。(f) 三種電解質的基本特性比較。為了保證更大的面積，在雷達圖上有更好的表現，粘度、自熄滅時間、潤濕能力和對鋁的腐蝕都從高值設置為低值。

【要點總結】

一、開發了一種不易燃的醚基LHCE，其中含有阻燃的氟化磷苯稀釋劑，它克服了傳統電解質和HCE的缺點，同時提供了額外的優勢（圖6f），包括不易燃性、低粘度、良好的潤濕性和對鋁集電器的非腐蝕性。對于提高LMB的電化學性能和安全性以及促進其實際應用是很有希望的。

二、LHCE中特殊的AGG溶劑化結構削弱了鋰離子和溶劑分子之間的相互作用，這有助于形成薄而穩定的富含無機物的SEI，并改善鋰的沉積動力學和可逆性，特別是在高電流密度下的大沉積容量。

三、通過使用這樣的LHCE，枝晶和電解液的過度消耗被有效抑制。因此，鋰-LFP全電池的循環超過1000次，容量保持率達到89.5%成為可能。即使在16mg/cm2的高LFP質量負荷和1.2的低N/P比率下，仍然實現了穩定的循環。

四、這項工作加深了我們對LHCEs中溶劑化結構的基本理解，并提出了一種不可燃的LHCE作為解決LMBs安全問題的電解質，從而為實現高安全的實用LMB鋪平了道路。

審核編輯 ：李倩