研究背景

傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用，盡管廣泛，但在極端環(huán)境條件下可能不可避免地面臨泄漏、燃燒乃至爆炸的風險，這些安全隱患顯著制約了其更為廣泛的部署。相比之下，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢，包括卓越的安全性、較輕的質(zhì)量、高度的靈活性、良好的制造可擴展性以及優(yōu)異的電極粘附性能，這些特性使得SPE在實際應用中更具吸引力。然而，值得注意的是，SPE亦存在潛在的副反應風險，這些反應可能導致電解質(zhì)的分解，進而引發(fā)散熱不均的問題，極端情況下甚至會在電池的充放電循環(huán)中發(fā)生熱失控乃至燒毀。因此，確保聚合物固態(tài)電池的熱安全性，依然是實現(xiàn)其廣泛商業(yè)化應用所面臨的一項重大技術(shù)挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，華中科技大學黃云輝教授的研究團隊開發(fā)了一種創(chuàng)新的超薄固體聚合物電解質(zhì)(SPE)，該電解質(zhì)通過在聚乙烯隔膜上沉積由離子液體(具體為1-乙基-3-甲基咪唑二酰胺，簡稱EMIM:DCA)、聚氨酯(PU)以及鋰鹽構(gòu)成的復合材料而制得。這一設(shè)計旨在減少聲子散射效應，從而提升電解質(zhì)的性能。該團隊所創(chuàng)造的堅固且柔韌的隔膜基質(zhì)，不僅有效降低了電解液的厚度，還顯著提高了鋰鹽的遷移效率。更為關(guān)鍵的是，該基質(zhì)為SPE提供了相對規(guī)則的熱擴散路徑，同時有效減少了外部聲子散射的干擾。值得注意的是，EMIM:DCA的引入，通過打破聚氨酯聚合物鏈間原有的隨機分子吸引力，顯著降低了聲子散射現(xiàn)象，進而提升了聚合物內(nèi)部的熱導率。實驗結(jié)果表明，采用這種新型SPE的電池，其熱導率相較于傳統(tǒng)設(shè)計提高了約6倍，從而有效抑制了電池在充放電過程中的熱失控風險。本研究不僅為固體聚合物電解質(zhì)的設(shè)計提供了新的視角，還通過聲子工程的策略，為高安全性鋰離子電池的開發(fā)提供了重要的理論依據(jù)和實踐指導。

該工作以“Phonon engineering in solid polymer electrolyte towards high safetyfor solid-state lithium batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點

(1)研究團隊采用一步溶劑蒸發(fā)法，成功地在聚乙烯隔膜上沉積了由離子液體(EMIM:DCA)、聚氨酯(PU)及鋰鹽構(gòu)成的復合材料，進而制備出具有超薄特性的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。所制備的超薄SPE展現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰離子傳導性能，其超薄特性有效地縮短了鋰離子的擴散路徑，進而降低了電池的內(nèi)阻。同時，SPE的隔膜基質(zhì)具有出色的堅固性和柔韌性，這極大地增強了與電極的界面穩(wěn)定性，并賦予了電解質(zhì)卓越的抗濫用能力。

(2)研究團隊通過引入EMIM:DCA，成功地打破了聚氨酯聚合物鏈間的隨機分子間相互作用力，這一創(chuàng)新舉措顯著減少了聲子散射現(xiàn)象，進而提高了聚合物的內(nèi)部熱導率。此外，多孔隔板的加入不僅進一步減少了外部聲子散射的影響，還為聚合物的熱傳導提供了更為規(guī)則的通道，使得SPE的熱傳導率相較于傳統(tǒng)電解質(zhì)有了顯著的提升。

(3)本研究通過聲子工程的策略，成功地優(yōu)化了電池的熱安全性。實驗結(jié)果表明，所制備的SPE在紐扣鋰電池和袋裝電池中均能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且與液態(tài)電解質(zhì)相比，SPE在抑制電池熱失控方面展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢。這一研究成果為高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性的鋰離子電池的設(shè)計提供了新的理論依據(jù)和實踐指導，具有重要的學術(shù)價值和實際應用前景。

圖文導讀 如圖1b，聚離子液體(PIL)滲透聚乙烯隔膜，形成混合固體電解質(zhì)(PPIL)。通過添加EMIM:DCA，聚氨酯(PU)鏈間的隨機相互作用被打破，減少了聲子散射，提高了內(nèi)部熱導率。同時，堅固柔韌的隔膜基質(zhì)確保了超薄PPIL的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，防止短路并提供了有序的熱傳導通道(圖1c)，優(yōu)化了整體性能和安全性。

圖1. PPIL電解質(zhì)組裝SSLB的簡便工藝示意圖及熱傳導路徑。

通過將設(shè)計用于Li+傳輸?shù)木垭x子液體(PIL)滲透至聚乙烯分離器基質(zhì)內(nèi)部，成功制備了一種混合型固體電解質(zhì)(PPIL)。滲透PIL后，所得薄膜的厚度僅略微增加至約13 μm(見圖2c)。在30°C的測試條件下，PPIL展現(xiàn)出了1.61 mS cm?1的高離子電導率(圖2d所示)。此外，PPIL電解質(zhì)的活化能(Ea)擬合值為0.17eV，這一數(shù)值明顯低于PIL電解質(zhì)的Ea(見圖2e)。在離子轉(zhuǎn)移數(shù)方面，PPIL電解質(zhì)也表現(xiàn)出了最優(yōu)性能，其tLi+值高達0.79(圖2f所示)。在室溫條件下，PPIL電解質(zhì)在對稱電池中的臨界電流密度達到了2.8 mA cm?2，這一數(shù)值遠高于PIL電解質(zhì)(圖2g所示)。此外，PPIL的機械性能同樣出色，其拉伸模量高達140 MPa，拉伸應變更是超過了130%(見圖2i)。這些結(jié)果充分表明，PPIL聚合物基質(zhì)具有卓越的彈性模量和整體性能，為鋰離子電池領(lǐng)域的研究提供了新的思路和方法。

圖2. PPIL電解質(zhì)的表征。

PPIL對稱電池在0.2 mA cm?2電流密度下穩(wěn)定運行2000小時，且300次循環(huán)后鋰金屬表面無鋰枝晶(圖3a, b, c)。200次循環(huán)后，F(xiàn)-Li樣品XRD峰值增強，表明LiF有效鈍化界面，減少電解液分解(圖3d)。C1s光譜顯示鋰金屬負極殘留PIL和TFSI碎片，且TFSI-與PU/EMIM:DCA間電荷轉(zhuǎn)移(圖3e)。DFT計算表明，PU/EMIM:DCA對TFSI-的結(jié)合能高于PU鏈，增強界面穩(wěn)定性(圖3f)。

圖3. PPIL電解質(zhì)電化學性能探究。

圖4綜合呈現(xiàn)了PIL與PPIL在室溫及不同溫度下的熱導率對比、以及兩者的熱重分析(TGA)與差示掃描量熱法(DSC)測試結(jié)果。這些詳盡的數(shù)據(jù)進一步驗證了PPIL電解質(zhì)在熱導率及熱穩(wěn)定性方面相較于PIL的顯著優(yōu)勢。具體而言，PPIL不僅表現(xiàn)出更高的熱導率，還通過TGA與DSC測試展現(xiàn)出更低的熱重損失比例及更弱的熱分解反應，從而凸顯了其優(yōu)越的熱性能。

圖4. PPIL 電解質(zhì)導熱性能研究。

圖5全面展示了裝配有PPIL電解質(zhì)的LFP/PPIL/Li全電池的電化學性能。具體而言，該電池在不同電流密度下的放電容量及相關(guān)電壓曲線被詳細記錄(圖5a和5b)，揭示了PPIL電解質(zhì)在高電流密度下的穩(wěn)定表現(xiàn)。同時，在0.2 C的電流密度下，電池展現(xiàn)出了出色的長循環(huán)性能及穩(wěn)定的電壓曲線(圖5c和5d)，驗證了其持久的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li/PPIL/NCM811電池在高電壓條件下的長循環(huán)性能及電壓曲線也被測試并記錄(圖5e)，進一步證明了PPIL電解質(zhì)在高電壓環(huán)境中的電化學穩(wěn)定性。綜上所述，這些測試結(jié)果充分表明，PPIL電解質(zhì)能夠在高電流密度和高電壓條件下提供穩(wěn)定的電化學性能。

圖5. Li/PPIL/LFP全電池的電化學性能。

圖6a與6b對比了袋式電池在采用PPIL電解液前后的加速量熱儀(ARC)測試結(jié)果。結(jié)果顯示，PPIL的引入顯著提升了電池的熱穩(wěn)定性，具體表現(xiàn)為：T1(初始放熱溫度)從100.5℃提升至208.6℃，且T1的發(fā)生時間延遲了6×10?秒，這表明PPIL電解液有助于形成更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)。同時，T2(第二個放熱峰溫度)也從160.4℃上升到234.5℃，T2發(fā)生時間的延遲進一步證實了PPIL的高熱穩(wěn)定性。T3(通常與熱失控相關(guān)的溫度)在采用PPIL后逐漸消失，這歸因于PPIL電解質(zhì)中聲子散射的顯著減少，有效抑制了熱失控的發(fā)生。此外，圖6c與6d展示了電池在1/3 C倍率下的電化學性能。電池的初始放電容量高達2.8 Ah，且在經(jīng)過300次循環(huán)后，容量保持率仍維持在約93%的高水平，這進一步驗證了PPIL電解質(zhì)在實際應用中的優(yōu)異性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. Ah 級袋狀電池在ARC測試中的內(nèi)在安全特性。

總結(jié)與展望

本研究采用一步溶劑蒸發(fā)法制備了超薄聚離子液體(PPIL)聚合物電解質(zhì)，其具有優(yōu)異的導電性和熱穩(wěn)定性。PPIL的超薄特性縮短了鋰離子擴散路徑，降低了電池內(nèi)阻，同時其堅固且柔韌的隔膜基質(zhì)增強了界面穩(wěn)定性與抗濫用能力。通過引入EMIM:DCA，減少了聲子散射，提高了內(nèi)部熱導率，并且多孔隔板的加入為熱傳導提供了規(guī)則通道，使PPIL的熱傳導率較傳統(tǒng)聚離子液體(PIL)提升了約6倍。實驗證明，PPIL在紐扣鋰電池和袋裝電池中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并能有效抑制電池熱失控。本研究通過聲子工程策略，為高能量密度、高安全性固態(tài)鋰電池的設(shè)計提供了新的思路。