研 究 背 景

對(duì)于電催化過程，電催化劑與電解液界面處形成一個(gè)特殊的限域空間，也被稱為界面微環(huán)境，其組成和結(jié)構(gòu)具有高度的外加電場(chǎng)依賴性，且受到催化劑結(jié)構(gòu)和電解液組分的共同影響。電催化過程中的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物均通過界面微環(huán)境擴(kuò)散到催化劑表面或本體電解液中，界面微環(huán)境結(jié)構(gòu)對(duì)其內(nèi)部反應(yīng)與傳遞過程有著極為重要的影響。

界面微環(huán)境結(jié)構(gòu)與本體電解液結(jié)構(gòu)顯著不同，且無明確的邊界。界面微環(huán)境結(jié)構(gòu)隨著外加電場(chǎng)的改變會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)演變，研究電催化劑與電解質(zhì)界面微環(huán)境的分子尺度結(jié)構(gòu)及其對(duì)外加電場(chǎng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)規(guī)律，是實(shí)現(xiàn)電催化劑與電解液高效匹配的關(guān)鍵。

文 章 簡(jiǎn) 介

本文中，華東理工大學(xué)李春忠教授和江宏亮特聘研究員在二氧化碳電催化界面微環(huán)境調(diào)控領(lǐng)域取得新進(jìn)展。相關(guān)成果以“Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode-Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction”發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）。

圖1. 季銨鹽陽離子表面活性劑在電極與電解液界面微環(huán)境中動(dòng)態(tài)形成的表面活性劑組裝結(jié)構(gòu)構(gòu)建親氣-憎水的通道。

本 文 要 點(diǎn)

針對(duì)CO2和水共同參與的電催化還原過程，該工作創(chuàng)新性地采用了具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解液添加劑，利用原位紅外和拉曼光譜結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了表面活性劑在電催化劑表界面的動(dòng)態(tài)組裝行為，以及CO2和水在界面微環(huán)境的動(dòng)態(tài)分布和反應(yīng)活性。發(fā)現(xiàn)隨著偏置電位的增加，季銨鹽陽離子表面活性劑在界面微環(huán)境中由無序排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪M裝。

表面活性劑動(dòng)態(tài)形成的有序組裝結(jié)構(gòu)可以形成更緊密的雙電層結(jié)構(gòu)，促進(jìn)界面微環(huán)境中的傳荷和傳質(zhì)；另外發(fā)現(xiàn)烷基鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，界面電容值越高，越有利于界面微環(huán)境中的荷質(zhì)傳遞。通過原位紅外和拉曼光譜表征，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈表面活性劑形成的有序結(jié)構(gòu)通過排斥界面處的isolated water調(diào)節(jié)界面水的氫鍵環(huán)境、降低界面水的解離活性，并促進(jìn)CO2在界面微環(huán)境中的富集，從而提高了CO2電還原制CO的選擇性和偏電流密度。

進(jìn)一步利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，闡明了界面微環(huán)境中分子尺度的物質(zhì)分布特征及其在外加電場(chǎng)下的演變規(guī)律，驗(yàn)證了原位實(shí)驗(yàn)光譜中觀察到的表面活性劑的構(gòu)象演變過程，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈表面活性劑形成的有序組裝結(jié)構(gòu)構(gòu)建了親氣-憎水的通道，從而提高了氣體的傳質(zhì)通量和反應(yīng)選擇性，抑制了電解水析氫的活性。該工作對(duì)界面微環(huán)境的認(rèn)識(shí)可以推廣到其他與水有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)中，如水溶液中的氮?dú)膺€原、氧氣還原以及有機(jī)分子電還原。

圖2. 界面微環(huán)境的原位紅外和拉曼光譜表征。

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

江宏亮 特聘研究員，本科（2007-2011）和研究生（2011-2016）均畢業(yè)于華東理工大學(xué)，博士畢業(yè)后進(jìn)入中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究工作。2019年6月回到華東理工大學(xué)化工學(xué)院李春忠教授團(tuán)隊(duì)。

主要從事電催化材料服役行為研究，致力于電催化界面反應(yīng)與傳遞過程解析和調(diào)控。以第一作者/通訊作者在Natl. Sci. Rev.、Fund. Res.、CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res.、Mater. Today、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Chem. Eng. Sci.等國(guó)內(nèi)外重要期刊發(fā)表論文30余篇。

入選2020年上海高校特聘教授（東方學(xué)者），擔(dān)任國(guó)際期刊《SmartMat》、《Rare Metals》青年編委以及中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)第三屆青年理事，主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和青年基金項(xiàng)目等，作為項(xiàng)目骨干參與國(guó)家自然科學(xué)基金委大科學(xué)裝置聯(lián)合重點(diǎn)和上海市基礎(chǔ)重大項(xiàng)目等。

李 春 忠 教授，長(zhǎng)期從事納米材料和低碳能源化工領(lǐng)域的研究，曾任超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任和材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)，目前擔(dān)任化工學(xué)院院長(zhǎng)和上海多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心主任。

2018-2021年入選科睿唯安跨學(xué)科領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國(guó)家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，入選國(guó)家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻(xiàn)中青年專家”稱號(hào)，全國(guó)優(yōu)秀教師，全國(guó)優(yōu)秀科技工作者，教育部跨世紀(jì)優(yōu)秀人才。第八屆教育部科技委量子科學(xué)與柔性電子專委會(huì)委員，國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)第十二、十三屆化學(xué)科學(xué)部專家評(píng)審組成員。

擔(dān)任《Ind. Eng. Chem. Res.》和《Chin. J. Chem. Eng.》副主編，《Particuology》顧問編委，《Green Chem. Eng.》編委等。主持承擔(dān)和完成了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家國(guó)際合作項(xiàng)目和國(guó)家863計(jì)劃等項(xiàng)目。申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利130余項(xiàng)，其中授權(quán)102項(xiàng)；在Nat. Catal.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.等期刊發(fā)表SCI論文580余篇，其中化工主流期刊AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.和Chem. Eng. J.等60余篇，國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議大會(huì)和特邀報(bào)告100余次。

發(fā)表論文總被SCI引用29000余次，H因子82，ESI高被引論文40余篇。作為第一完成人獲得2020年度國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、2009年度國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，2017年度上海市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)，2014年度上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，2010年度教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，2009、2006和2004年度上海市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，以及省部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)和自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)。

審核編輯 ：李倩