雙離子電池（DIBs）具有能量密度高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種可行的大規(guī)模儲(chǔ)能選擇。然而，鋰-石墨DIBs (LG-DIBs)正負(fù)極界面的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致其儲(chǔ)能失效，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用潛力。在Li-G DIBs體系中，電解液在石墨正極上氧化的分解以及鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)均會(huì)導(dǎo)致電池極化增大。因此，針對(duì)界面所存在問(wèn)題，進(jìn)行修飾并構(gòu)建電化學(xué)穩(wěn)定的SEI和CEI是提高雙離子電池的電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

【工作介紹】

近期，東北師范大學(xué)吳興隆教授課題組通過(guò)正/負(fù)極雙管齊下地優(yōu)化了電極界面，提升了鋰-石墨雙離子電池（Li-G DIBs）在-20~40℃寬溫度區(qū)間內(nèi)電化學(xué)性能。并且通過(guò)非原位XRD，TEM，SEM，XPS等表征手段分析了其在不同工作溫度下的界面成分和電極材料結(jié)構(gòu)演化。使得Li-G DIBs在室溫下表現(xiàn)出穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)壽命(2700次循環(huán)后容量保持率為80%，200 mA?1)。該文章發(fā)表在材料類(lèi)頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。

【內(nèi)容表述】

在Li-G DIBs體系中，高電壓下電解液在石墨正極的分解會(huì)導(dǎo)致正極極化增大，此外鋰金屬負(fù)極在碳酸酯電解液中沉積/剝離的可逆性差會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，針對(duì)界面所存在問(wèn)題，進(jìn)行修飾與調(diào)控并構(gòu)建電化學(xué)穩(wěn)定的（負(fù)極電解質(zhì)界面）AEI和（正極電解質(zhì)界面）CEI，會(huì)顯著提高雙離子電池的電化學(xué)性能。為了同時(shí)緩解Li-G DIBs正負(fù)極界面穩(wěn)定性差的現(xiàn)狀，該課題組設(shè)計(jì)了一種雙管齊下的的方法：即在鋰金屬表面構(gòu)筑三維碳框架，通過(guò)均勻Li+流的方式誘導(dǎo)鋰金屬的均勻沉積，促使鋰金屬表面形成穩(wěn)定AEI，最終達(dá)到抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和降低負(fù)極極化的目的；此外在石墨正極表面包覆Al2O3，以抑制電解液在高電壓下分解，最終形成穩(wěn)定的CEI以緩解循環(huán)過(guò)程中正極極化的增大。

圖1Li-G DIBs中存在的問(wèn)題和雙管齊下的優(yōu)化策略；（b）經(jīng)過(guò)CM、AM、SE和PG修飾后的Li-G DIBs循環(huán)性能對(duì)比。

與原始石墨（PG）相比正極修飾(CM)、負(fù)極修飾(AM)和協(xié)同增強(qiáng)(SE)均有效提升了容量保持率，其中SE表現(xiàn)更高的循環(huán)穩(wěn)定性，在25℃環(huán)境中經(jīng)過(guò)2700次循環(huán)后容量保持在80%（200 mA g-1）。

圖2正負(fù)極修飾的形貌以及結(jié)構(gòu)表征

分別對(duì)修飾前后的正負(fù)極材料進(jìn)行基礎(chǔ)表征。圖2b所示的高分辨率透射電鏡(TEM)和圖2g所示的XRD圖表明了非晶A2O3顆粒成功包覆到石墨。從圖2g中的內(nèi)置圖可知，涂層的平均厚度≈20 nm。能譜圖2e和2f進(jìn)一步說(shuō)明Al2O3在石墨表面均勻的分布。圖2h為靜電紡絲纖維（ESF）的SEM圖像，表明ESF具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖2i所示，ESF只在25°左右有寬峰，表明ESF是由無(wú)定形碳構(gòu)成。

圖3SE和PG的循環(huán)伏安、阻抗、動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散對(duì)比。

圖3a中SE的CV曲線(xiàn)相比于圖3b中PG在前8個(gè)循環(huán)中重疊度更高。然而，SE的首圈與后幾圈相比偏離較大，這歸因于CEI和AEI的初始形成。如圖d所示，循環(huán)600次后PG和SE兩者之間阻抗有巨大差異；相比之下在圖c中循環(huán)200次阻抗差異很小，表明SE有效抑制了界面副反應(yīng)，進(jìn)而降低了電極的極化。圖3e中PG和SE的陰離子擴(kuò)散系數(shù)Dapp相當(dāng)，表明界面修飾對(duì)陰離子擴(kuò)散的影響可以忽略。對(duì)比圖3 g和 3h，可以發(fā)現(xiàn)SE的極化程度遠(yuǎn)低于PG。即使在10 mV s?1的高掃描速度下，SE依然可以保持在高電壓下明顯的陰離子嵌入脫出峰，這與PG中相應(yīng)峰的消失形成對(duì)比，意味著SE對(duì)電極極化的抑制。

如圖4a和4c所示，對(duì)比PG和SE在不同溫度下的倍率與容量保持率，SE在所有溫度下都表現(xiàn)出比PG更高的容量保持率。尤其是在在0℃下循環(huán)1000次后，SE其容量保留率為93%，而PG的容量保留率僅為50%。圖4b中PG和SE的庫(kù)倫效率（CE）對(duì)比說(shuō)明在各溫度下SE均表現(xiàn)出更小的CE波動(dòng)，意味著界面穩(wěn)定性的增強(qiáng)。從圖4d中可以看出，在所有研究溫度下，SE均可以發(fā)揮出相比于PG更高的比容量；這歸因于極化被抑制后，更多的陰離子可以嵌入石墨層間。

圖4PG和SE的電化學(xué)性能對(duì)比

圖5SE-C和PG-C循環(huán)后表征。

SE的正極極片（SE-C）和PG的正極極片（PG-C）在不同溫度下循環(huán)過(guò)程中界面組分的分析和材料結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的研究。如圖5a和5b所示，在25°C時(shí)，SE-C比PG-C具有更少的副產(chǎn)物(LiF和LixPFyOz)，無(wú)論是在200或600次循環(huán)后。通過(guò)測(cè)量圖5c和5d中SE-和PG-C的(002)面間距，發(fā)現(xiàn)SE-C(0.349 nm)明顯小于PG-C (0.389 nm)，表明在SE-C中石墨表面的Al2O3包覆層有效抑制了由溶劑共嵌入導(dǎo)致的對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的破壞。從圖5g中可以看出，循環(huán)后SE-C中F元素的含量低于PG-C，意味著抑制了電解液的分解。此外從圖5e和5f的對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是SE-C或PG-C均表現(xiàn)出在高溫時(shí)CEI中LiF含量偏高，而當(dāng)溫度較低時(shí)CEI中LixPFyOz的含量較高的規(guī)律。在圖5h中， PG-C(002)峰的強(qiáng)度相較于PG-C在600次循環(huán)后下降明顯，且PG-C的(002)面的2θ值減小，意味著石墨結(jié)晶度的降低和晶面間距的增大。

圖6SE-A和PG-A循環(huán)后的表征。

SE的負(fù)極極片（SE-A）和PG的負(fù)極極片（PG-A）在不同溫度下循環(huán)過(guò)程中界面組分的分析和鋰金屬形貌演化研究。圖6a和6b表明SE-A比PG-A在所有工作溫度下都擁有更低的F元素含量，說(shuō)明ESF可以有效抑制AEI的反復(fù)生長(zhǎng)。SE-A具有相比于PG-A更低、更穩(wěn)定的過(guò)電位，如圖6c所示。ESF帶來(lái)的更穩(wěn)定的鋰金屬沉積-剝離，是由于ESF的網(wǎng)狀骨架增加了比表面積，有效降低了局部電流密度，進(jìn)而成功誘導(dǎo)鋰的均勻沉積。從圖5d-I中 PG-A和SE-A循環(huán)后的SEM圖像中觀察到，在長(zhǎng)循環(huán)后PG-A出現(xiàn)明顯的鋰枝晶生長(zhǎng)；然而，SE-A在去掉ESF層后依然平滑。

【結(jié)論】

綜上，通過(guò)對(duì)正負(fù)極界面的改性，不僅提高了LG-DIBs在室溫下的電化學(xué)性能；也有效提高了LG-DIBs在全氣候溫度范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。此外通過(guò)在ESF上直接預(yù)沉積限量的鋰亦可以實(shí)現(xiàn)LG-DIBs正常工作，表明了DIB的實(shí)際可行性。也進(jìn)一步驗(yàn)證了界面優(yōu)化對(duì)提升電極的穩(wěn)定性的重要性，該策略亦可運(yùn)用于開(kāi)發(fā)其他新型電池體系時(shí)所面對(duì)的問(wèn)題。

審核編輯 ：李倩