聲子是凝聚態(tài)物質(zhì)中最常見的準(zhǔn)粒子之一，它描述了晶格振動(dòng)的集體行為。聲子在凝聚態(tài)體系的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)中起著重要作用：大部分材料中聲子的結(jié)構(gòu)決定了其熱容、熱傳輸?shù)刃袨椋虼藷犭姴牧稀峁芾聿牧现饕褪抢萌毕莨こ虂碚{(diào)控聲子結(jié)構(gòu)；極性材料中聲子與光的耦合作用能夠會(huì)產(chǎn)生聲子極化激元，基于該作用能夠?qū)崿F(xiàn)對光的操縱、光芯片的設(shè)計(jì)等；材料的導(dǎo)電能力嚴(yán)重依賴于聲子對電子的散射作用，甚至在解釋常規(guī)超導(dǎo)體的BCS理論中電-聲相互作用是庫珀對電子存在的關(guān)鍵。

聲子雖然是描述集體激發(fā)的準(zhǔn)粒子，但在微觀上它仍然具有局域的特征，這就是為什么固體物理中利用雙原子鏈模型來推導(dǎo)聲子色散的時(shí)候，最近鄰近似就能夠?qū)β曌咏Y(jié)構(gòu)給出足夠合理的數(shù)學(xué)描述。那么問題是，如何來測量局域聲子結(jié)構(gòu)？

完整的聲子結(jié)構(gòu)是由三維動(dòng)量空間的聲子色散來描述的。非彈性中子散射、X射線散射等手段是測量聲子色散的主要手段，但是它們基本不具備空間分辨率，只能測量宏觀塊體材料的聲子色散。針尖增強(qiáng)拉曼散射、紅外吸收等光學(xué)方法雖然可以有效提高空間分辨率，但是由于光子的動(dòng)量太小，通常比晶體布里淵區(qū)小兩個(gè)量級，因此不具有足夠的動(dòng)量探測范圍。掃描隧道顯微鏡的掃描隧道譜既具有高空間分辨率、又具有大動(dòng)量轉(zhuǎn)移，但是不具備動(dòng)量分辨率，無法在納米尺度上得到聲子的色散行為。為了探測單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的局域聲子色散，必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米級空間分辨率、足夠的動(dòng)量探測范圍和分辨率、毫電子伏特級能量分辨率、極高的探測靈敏度，這些是目前實(shí)驗(yàn)手段無法兼顧的。

北京大學(xué)物理學(xué)院高鵬研究團(tuán)隊(duì)與合作者基于掃描透射電子顯微鏡發(fā)展了四維電子能量損失譜技術(shù)（4D-EELS），首次實(shí)現(xiàn)了對單個(gè)納米結(jié)構(gòu)中不同位置的聲子色散測量，繪制了納米分辨的色散地圖。如圖一所示，在衍射平面上利用狹縫光闌收集散射后的電子，可以并行采集具有不同動(dòng)量轉(zhuǎn)移的聲子譜，這大大提高了數(shù)據(jù)采集效率，使得在空間上進(jìn)行二維掃描的同時(shí)記錄不同位置處的色散關(guān)系成為可能。四維電子能量損失譜包含兩個(gè)空間維度、一個(gè)動(dòng)量維度和一個(gè)能量維度，可以從中提取位置依賴的聲子色散關(guān)系，包含極豐富的信息。這一技術(shù)的動(dòng)量轉(zhuǎn)移范圍覆蓋多個(gè)布里淵區(qū)，靈敏度足以探測單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的信號(hào)，且空間分辨率和動(dòng)量分辨率可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)至最佳平衡。作為該方法的一個(gè)特例，利用布里淵區(qū)中心散射信號(hào)（小動(dòng)量轉(zhuǎn)移范圍）可以研究聲子極化激元行為。另外一個(gè)特例是在大匯聚角下收集全部散射信號(hào)，實(shí)現(xiàn)原子分辨的聲子譜測量。這些方法為納米尺度聲子的實(shí)驗(yàn)研究提供了有力工具。

圖一：4D-EELS原理圖。a.電子束來選擇實(shí)空間位置（X-Y），在對應(yīng)的焦平面上利用狹縫光闌選擇適當(dāng)?shù)膭?dòng)量方向來測量不同位置的聲子色散譜（w-q）。結(jié)合電子束在空間位置的掃描得到4D-EELS用于繪制聲子色散地圖。b.典型的電子衍射譜與各種光闌的關(guān)系。紅色的狹縫光闌用于采集局域聲子色散；綠色的小光闌只收集零動(dòng)量點(diǎn)的偶極散射用于聲子極化激元測量；藍(lán)色環(huán)形光闌用于采集原子分辨振動(dòng)譜。

01

成果1：納米分辨聲子色散地圖的繪制

近日，北大的研究組在Nature Communications上發(fā)表了題為“Four-dimensional vibrational spectroscopy for nanoscale mapping of phonon dispersion in BN nanotubes”的文章，他們以多壁氮化硼納米管為例，在納米尺度上測量聲子色散的空間分布行為。對于納米管，其晶體取向隨位置變化，傳統(tǒng)的色散測量手段由于不具備空間分辨能力，即使對于大量納米管組成的樣品，也不可避免地會(huì)將不同結(jié)構(gòu)、不同取向的散射信號(hào)混合在一起，無法進(jìn)行測量。對于4D-EELS，在1.5 mrad匯聚半角下，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)約4 nm的空間分辨率、0.3 ?-1的動(dòng)量分辨率和15 meV的能量分辨率，可以對單個(gè)納米管的不同部位進(jìn)行色散測量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，多壁氮化硼納米管的聲子色散與hBN接近。如圖二所示，當(dāng)電子束位于納米管中心時(shí)，測量得到的聲子色散與hBN面內(nèi)方向的色散基本一致；當(dāng)電子束位于管壁邊緣時(shí)，得到的色散則對應(yīng)hBN面外方向。這些測量結(jié)果與密度泛函微擾理論計(jì)算得到的散射截面相一致。

圖二：4D-EELS測量BN納米管的聲子色散。a.電子束位置和狹縫光闌放置位置示意圖。b-c.電子束從納米管中心向邊緣掃描時(shí)，兩種光闌放置方式下得到的聲子色散。d-f.密度泛函理論計(jì)算得到的hBN沿布里淵區(qū)高對稱方向的聲子散射截面。

成果2：缺陷聲子測量

由于納米管彎曲的幾何結(jié)構(gòu)，其中缺陷非常普遍。4D-EELS同時(shí)具有高空間分辨率和動(dòng)量分辨率，因而可以測量不同動(dòng)量轉(zhuǎn)移處聲子在缺陷附近的強(qiáng)度分布。如圖三所示，對于不同的動(dòng)量轉(zhuǎn)移，納米管缺陷造成的強(qiáng)度變化有明顯不同。對于零動(dòng)量轉(zhuǎn)移的振動(dòng)信號(hào)，偶極散射占主導(dǎo)，測量得到的信號(hào)主要來自聲子極化激元（聲子與光子耦合形成的準(zhǔn)粒子），由于長程庫倫作用的空間尺度遠(yuǎn)大于缺陷尺寸，這一信號(hào)對小尺度缺陷較不敏感。對于較大的動(dòng)量轉(zhuǎn)移，局域的碰撞散射信號(hào)占主導(dǎo)，此時(shí)聲學(xué)支聲子強(qiáng)度在缺陷附近顯著改變，而光學(xué)支則對缺陷較不敏感。此外，聲子強(qiáng)度圖像還可以用于表征傳統(tǒng)成像手段難以觀測到的部分缺陷。

圖三：納米管缺陷附近的聲子散射行為。a.BN納米管的高角環(huán)形暗場像。b.納米管中心和邊緣處的電子衍射圖樣。四個(gè)圓形區(qū)域?qū)?yīng)c-f的動(dòng)量收集范圍。c-f.不同動(dòng)量轉(zhuǎn)移處各聲子模式的散射強(qiáng)度分布。g-h 響應(yīng)的譜線。

成果3：聲子極化激元的測量

利用4D-EELS，原則上通過選擇多個(gè)不同動(dòng)量方向就能將三維動(dòng)量空間的色散全部重構(gòu)出來。但也有一些情況下，我們只關(guān)心特定動(dòng)量點(diǎn)對應(yīng)的散射行為，比如伽馬點(diǎn)，對應(yīng)的是布里淵區(qū)中心附近的散射（即小動(dòng)量轉(zhuǎn)移的散射信號(hào)），即圖一中用綠色光闌選擇的動(dòng)量范圍，這里面包含了聲子極化激元的信號(hào)。聲子極化激元是電磁波與聲子的耦合模式，如圖四所示，在低損耗納米光子應(yīng)用方面例如波導(dǎo)、超透鏡、光學(xué)、傳感等方面有具有巨大應(yīng)用潛力。要激發(fā)聲子極化激元，激發(fā)源與極化激元需要同時(shí)滿足動(dòng)量匹配和能量匹配。目前對聲子極化激元探測的主要手段是紅外吸收的近場光學(xué)顯微鏡，測量過程中需要改變激光波長才能激發(fā)不同的能量和動(dòng)量的聲子極化激元。但是該方法有一些局限性：

目前遠(yuǎn)紅外區(qū)間缺乏具有準(zhǔn)連續(xù)可調(diào)波長的商用近場光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)，因此要測量這個(gè)頻段的聲子極化激元目前需要大科學(xué)裝置（自由電子激光或同步輻射光源）才能實(shí)現(xiàn)。

光子的動(dòng)量相對聲子來說太小，通常只有布里淵的百分之一的量級。因此近場光學(xué)方法只能激發(fā)非常小動(dòng)量的聲子極化激元，而實(shí)際上大動(dòng)量的聲子極化激元具有更好的特性，具有更高的壓縮比、更小的群速度。

光學(xué)顯微鏡的空間分辨率有限，并且不具備結(jié)構(gòu)分辨能力。

針對這些特點(diǎn)，北大的研究團(tuán)隊(duì)利用電子能量損失譜來互補(bǔ)近場光學(xué)測量。1）他們提出利用電子能量損失譜來測量遠(yuǎn)紅外區(qū)間的聲子極化激元，使得該頻段聲子極化激元的測量從此不再依賴于大科學(xué)裝置自由電子激光或同步輻射，而在小型的電鏡上就可以實(shí)現(xiàn)。他們研究了ZnO納米線（Nano Lett. 2019， 19， 5070）、MoO3納米片（Adv Mater 2020， 2002014）的遠(yuǎn)紅外聲子極化激元的尺寸效應(yīng)、各項(xiàng)異性、選擇性激發(fā)等。2）測量了單層BN中的高動(dòng)量聲子極化激元（NatureMater 2021， 20， 43），解決了單層BN中是否存在聲子極化激元這一有爭議的問題，得到了具有最高的壓縮比和最慢群速度的聲子極化激元。3）利用高空間分辨率的優(yōu)點(diǎn)他們測量小納米結(jié)構(gòu)SiC（亞-100nm）的聲子極化激元（Sci Bull 2020， 65， 820）、異質(zhì)結(jié)界面SiO2/Si的聲子極化激元（CPL 2019，36， 026801）、晶體取向依賴的聲子極化激元（Adv Mater2020， 2002014）。

圖四：表面聲子極化激元測量。a.光子激發(fā)極性材料中表面聲子極化激元。b.電子束激發(fā)各向異性材料MoO3的表面聲子極化激元。c.電子能量損失譜與紅外近場光學(xué)在能量、動(dòng)量、空間方面的探測能力的對比；藍(lán)色代表光學(xué)手段的動(dòng)量、能量范圍，紅色代表快電子散射測量的動(dòng)量、能量范圍，綠色曲線是表面聲子極化激元色散的示意圖。 04

成果4：原子分辨聲子譜的測量

由測不準(zhǔn)原理可知，4D-EELS無法同時(shí)得到最好的空間分辨率和動(dòng)量分辨率。反過來，如果我們不關(guān)心動(dòng)量分辨率，就可以將空間分辨率最優(yōu)化，得到原子分辨率的聲子譜，對應(yīng)于聲子投影態(tài)密度。最近幾年，國際上有幾個(gè)課題組在實(shí)驗(yàn)和理論方面研究這一課題。原子分辨必須要利用大匯聚角，這樣才能得到高空間分辨率。而相對來說，收集角的設(shè)置是可以大做文章的。對于非極性材料，可以簡單使用大收集角來收集盡可能多的信號(hào)。但是對于極性材料，小動(dòng)量轉(zhuǎn)移的信號(hào)主要由偶極散射貢獻(xiàn)，具有很強(qiáng)的離域性，因此很難在原子尺度上得到聲子本征的分布。為了解決離域性問題，目前主要的方法是使用離軸EELS，主要收集大動(dòng)量轉(zhuǎn)移下的信號(hào)。這是因?yàn)殡S著動(dòng)量轉(zhuǎn)移增大，離域性強(qiáng)的偶極散射信號(hào)強(qiáng)度會(huì)迅速衰減，而局域性強(qiáng)的碰撞散射信號(hào)則變化不明顯，所以局域信號(hào)的比重會(huì)逐漸增強(qiáng)，使得原子分辨的襯度逐漸變好。但是常規(guī)的暗場像方法只是選取某個(gè)晶向的一個(gè)動(dòng)量范圍，效率太低。北大的研究團(tuán)隊(duì)率先設(shè)計(jì)了環(huán)形EELS光闌（Microsc. Microanal. 2020， 26 （Suppl2）， 2640），極大地提高了大動(dòng)量轉(zhuǎn)移信號(hào)的收集效率，得到了襯度更好的原子分辨，如圖五所示。

圖五：a.環(huán)形光闌的示意圖、光學(xué)照片、電鏡照片。b.環(huán)形光闌采集的BN的原子分辨聲子譜。 總結(jié)與展望 通過適當(dāng)調(diào)整參數(shù)，4D-EELS技術(shù)可以在納米尺度上測量聲子色散，繪制聲子色散地圖，甚至在原子尺度上測量單個(gè)缺陷的動(dòng)量依賴、模式依賴的聲子散射行為；高效測量遠(yuǎn)紅外、高動(dòng)量、小納米結(jié)構(gòu)的聲子極化激元等；是對現(xiàn)有振動(dòng)譜技術(shù)的一個(gè)非常重要的補(bǔ)充。這些聲子結(jié)構(gòu)的測量，對于我們研究納米結(jié)構(gòu)和表界面缺陷的熱、電、光、力等行為有重要的意義，如熱電材料和熱管理材料中的缺陷聲子散射和界面熱整流效應(yīng)、界面超導(dǎo)中可能存在的電聲耦合等。對于聲子極化激元的測量，電子能量損失譜比光學(xué)手段具有很多的優(yōu)點(diǎn)。除了前面提到能量、動(dòng)量匹配問題和更高的空間分辨率外，電鏡里的非彈性散射能量是連續(xù)的，因此能夠同時(shí)激發(fā)和探測不同能量、動(dòng)量的聲子激元激元。相對單一波長的光學(xué)探測來說，顯然電子能量損失譜具有更高的效率，能夠得到連續(xù)的色散曲線。

目前來看，4D-EELS的主要缺點(diǎn)在于能量分辨率還不夠高，所以目前的研究只限于聲子能量較高的體系。在未來若干年內(nèi)，若能量分辨率能再提高一個(gè)數(shù)量級，可以預(yù)期4D-EELS會(huì)發(fā)揮越來越重要的作用，就像今天的拉曼技術(shù)在材料、物理、化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用一樣。除了能量分辨率需要提高，動(dòng)量分辨率也需要進(jìn)一步優(yōu)化，尤其是在保證一定空間分辨率的前提下，這取決于電子光學(xué)系統(tǒng)的完美程度以及光闌更換、切換的友好性和清潔度等。EELS探測器的發(fā)展是另外一個(gè)可以期待的方面。

除了探測效率的提高，另外一個(gè)可以想象的發(fā)展方向是發(fā)展像素探測器陣列，每個(gè)像素點(diǎn)都是一個(gè)獨(dú)立的EELS探測器，這樣就能直接在現(xiàn)在的4D STEM模式的基礎(chǔ)上將能量的維度添加上去，實(shí)現(xiàn)更加高效和更加準(zhǔn)確的STEM-EELS探測。當(dāng)然，以目前的技術(shù)方案來看這會(huì)是一個(gè)非常昂貴的探測器。最后，操作軟件和數(shù)據(jù)處理方法的發(fā)展，可以更加準(zhǔn)確、更加高效地從大量數(shù)據(jù)中提取信息，可預(yù)見目前熱火朝天的機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)該大有可為。材料的本征性質(zhì)固然重要，但是在實(shí)際應(yīng)用中，材料往往處于熱、電、光、力等外場中。這也意味著研究材料的聲子結(jié)構(gòu)對于其他外場的響應(yīng)是有必要的。目前國際上已經(jīng)有一些團(tuán)隊(duì)在電鏡里研究振動(dòng)譜隨著溫度的變化，期待將來有更多的外場條件可以集成進(jìn)來，尤其是液氦低溫條件。

原文標(biāo)題：電鏡技術(shù)前沿：四維電子能量損失譜（4D-EELS）

文章出處：【微信公眾號(hào)：知社學(xué)術(shù)圈】歡迎添加關(guān)注！文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

責(zé)任編輯：haq