（文章來源：新能源Leader）
金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），并且具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，是一種理想的負(fù)極材料，但是金屬鋰負(fù)極再反復(fù)的充放電過程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的金屬鋰枝晶生長(zhǎng)的問題，這不但會(huì)造成電池庫(kù)倫效率降低，在極端的情況下過度生長(zhǎng)的金屬鋰枝晶還會(huì)刺穿隔膜，引起正負(fù)極短路，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。

固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，因此在金屬鋰電池中有著良好的應(yīng)用前景，特別是聚合物類電解質(zhì)，例如PEO，因?yàn)榱己玫乃苄裕蔀橐环N非常具有應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)。但是聚合物電解質(zhì)通常在高電壓的正極一側(cè)穩(wěn)定性較差，發(fā)生氧化分解，引起電池的性能急劇衰降。

近日，加拿大西安大略大學(xué)的Xiaofei Yang（第一作者）和Chandra Veer Singh（通訊作者）、Xueliang Sun（通訊作者）等人對(duì)PEO電解質(zhì)高電壓下的分解機(jī)理進(jìn)行了研究，分析表明PEO分子鏈中的-OH官能團(tuán)是導(dǎo)致PEO高電壓分解的主要因素，通過將-OH官能團(tuán)替換為-OCH3，可以將PEO的穩(wěn)定電位提高到4.3V，并能夠改善PEO電解質(zhì)在金屬鋰負(fù)極表面的穩(wěn)定性。

我們都知道在PEO的分子鏈中存在-C-O-C-鍵和-OH兩種官能團(tuán)，究竟是哪種官能團(tuán)引起了PEO在高電壓下分解呢？為了回答這一問題，作者采用了兩種聚合物：PEG和PEGDMA，兩種分子具有與PEO類似的骨架結(jié)構(gòu)，其中PEG分子結(jié)構(gòu)與PEO非常接近，還具有與PEO類似的-OH官能團(tuán)，因此具有與PEO類似的電化學(xué)性能。而PEGDME分子鏈中則將-OH官能團(tuán)替換為-OCH3官能團(tuán)。由于這兩種分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此我們可以通過它們分析究竟是PEO骨架結(jié)構(gòu)中的-C-O-C-鍵，還是-OH官能團(tuán)引起了PEO在高電壓下的分解。

首先將PEG／PEGDMA加熱融化，將LiTFSI／LiFSI鋰鹽溶解在其中，這其中LiTFSI能夠降低PEGDMA的結(jié)晶度，提升聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而LiFSI則能夠在金屬Li負(fù)極表面形成LiF含量較高的SEI膜，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。將上述的融化聚合物電解質(zhì)浸入到Celegard 3501隔膜上，整個(gè)過程大概耗時(shí)5-10s，因此比較容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

采用PEGDMA聚合物電解質(zhì)制備的Li/LFP軟包電池（0.53mAh/cm2）在循環(huán)210次后容量保持率為97%，Li/NCM523軟包電池（0.47mAh/cm2）在循環(huán)110次后容量保持率為90%，均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

采用PEGDMA和PEG兩種聚合物電解質(zhì)的Li/Li對(duì)稱扣式電池的循環(huán)曲線（LiTSFI／LiFSI=4），采用PEG聚合物電解質(zhì)在循環(huán)300h后，極化電壓就較超過了0.8V，而PEGDMA電解質(zhì)則可以穩(wěn)定的循環(huán)超過2500h，由于兩種電解質(zhì)采用了相同的鋰鹽設(shè)計(jì)，因此這也表明PEGDMA分子中的-OCH3官能團(tuán)，要比PEG中的-OH官能團(tuán)在金屬鋰表面的穩(wěn)定性更好。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證-OH官能團(tuán)是造成PEG在金屬Li表面不穩(wěn)定的主要因素，作者采用兩種不同分子量的PEG進(jìn)行了測(cè)試，分子量較小的PEG400在循環(huán)了3次后，極化電位就達(dá)到了5V，而分子量較高的PEG20000則可以穩(wěn)定的循環(huán)超過300次，這主要是因?yàn)楦叻肿恿康腜EG上的-OH官能團(tuán)相對(duì)也會(huì)更少一些。而如果我們將PEG分子鏈上的-OH官能團(tuán)替換為-OCO(CH2)16CH3則能夠?qū)i/Li對(duì)稱式電池的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)提升至500次以上，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明PEG分子鏈中的-OH是造成PEG在金屬Li表面不穩(wěn)定的主要因素。

為了分析-OCH3為什么能夠在金屬鋰負(fù)極表面和高電壓正極表面呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，作者采用密度函數(shù)理論進(jìn)行了計(jì)算。作者分析了分子鏈上Top、Bridge和parrallel三個(gè)點(diǎn)位與金屬鋰的（100）面的吸附能，從下圖可以看到PEGDMA與金屬鋰負(fù)極之間的吸附能更強(qiáng)，因此表明PEGDMA與金屬鋰之間界面更加穩(wěn)定，潤(rùn)濕性更好，能夠更好的促進(jìn)Li+的傳導(dǎo)。

為了驗(yàn)證PEGDMA聚合物電解質(zhì)在實(shí)際使用中的效果，作者制作了軟包結(jié)構(gòu)電池，電池采用了LFP作為正極，面密度為3.3mg/cm2，從下圖a和b可以看到，該電池表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下循環(huán)100次后，LFP材料的比容量仍然可以達(dá)到158.3mAh/g，容量保持率達(dá)到98%，在0.33C倍率下循環(huán)210次后，LFP材料的容量仍然可以達(dá)到155.1mAh/g，容量保持率達(dá)到97%，在整個(gè)的循環(huán)過程中電壓幾乎沒有發(fā)生變化。

為了驗(yàn)證PEGDMA在高電壓下的穩(wěn)定性，作者采用扣式電池組裝了Li/NCM523電池，在2.5-4.2V的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，其中NCM523電極的面密度為3.5mg/cm2，在開始循環(huán)時(shí)NCM523材料的容量為135mAh/g，在經(jīng)過100次循環(huán)后仍然可達(dá)120mAh/g，容量保持率約為90%，同時(shí)材料的電壓曲線也沒有出現(xiàn)顯著的衰降。

Xiaofei Yang的研究表明導(dǎo)致PEO聚合電解質(zhì)在高電壓下不穩(wěn)定的主要因素在于其分子鏈上的-OH官能團(tuán)，而不是我們通常認(rèn)為的-C-O-C鍵，通過將PEO分子鏈上的-OH官能團(tuán)替換為-OCH3官能團(tuán)可以有效的PEO材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
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