引言

尋找理想的體內(nèi)發(fā)光生物標(biāo)志物是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樾枰獫M足嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn):生物標(biāo)志物應(yīng)該(I)無(wú)毒和生物惰性，(ii)光穩(wěn)定，即不發(fā)光，iii)不顯示發(fā)光的間歇性，即不應(yīng)該有閃爍，(iv)臨界直徑接近6 nm時(shí)小，(v)可大量生產(chǎn)用于生物學(xué)研究。有機(jī)染料分子被很好地表征，并且可以在較大的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)被合成。染料分子符合標(biāo)準(zhǔn)(iv)–(v ),但它們通常會(huì)褪色且有毒，因?yàn)榭梢?jiàn)光發(fā)射來(lái)自雙鍵或芳香鍵。最近，合成了光穩(wěn)定的小型發(fā)光納米晶體。以上最成功的候選人是硒化鎘(CdSe)，其中可以很好地控制顆粒的尺寸。根據(jù)尺寸的不同，CdSe納米晶體由于主電子態(tài)的量子限制而發(fā)出各種波長(zhǎng)的光，因此它們被稱為CdSe量子點(diǎn)(qd)。

2 CdSe和其他復(fù)合半導(dǎo)體qd含有有毒的重金屬。3雖然這些qd的直徑在1-5nm的范圍內(nèi)，但需要一個(gè)保護(hù)殼來(lái)避免毒性和聚集，并使這些qd在水溶液中高度穩(wěn)定。核/殼qd的流體動(dòng)力學(xué)尺寸通常大于20 nm。此外，它們?cè)诩ぐl(fā)時(shí)經(jīng)常閃爍。2，3這些量子點(diǎn)滿足標(biāo)準(zhǔn)(ii)和(v)但是沒(méi)有達(dá)到其他標(biāo)準(zhǔn)，特別是標(biāo)準(zhǔn)(I ),該標(biāo)準(zhǔn)可能是體內(nèi)研究中最重要的標(biāo)準(zhǔn)。

在本文中，我們?nèi)A林科納半導(dǎo)體研究了符合標(biāo)準(zhǔn)(I)至(v)的最佳候選碳化硅量子點(diǎn)。塊狀碳化硅(SiC)是一種化學(xué)惰性的寬帶隙間接半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的硬度和耐熱性。多孔形式的SiC已經(jīng)成功應(yīng)用于骨組織和牙科，因此SiC被認(rèn)為是一種生物惰性材料。4 SiC基微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)也得到研究，并成功應(yīng)用于生命系統(tǒng)中。6在納米尺度上，SiC顯示出量子限制效應(yīng)和400–460nm發(fā)射范圍內(nèi)的發(fā)光特性。已經(jīng)在活生物體中研究了尺寸為1–6nm的SiC納米晶體，它們顯示出有效的發(fā)光而不會(huì)干擾活細(xì)胞。它們可以生產(chǎn)為小于10 nm的尺寸，并且不需要保護(hù)殼來(lái)使SiC QDs具有生物相容性或在水系統(tǒng)中穩(wěn)定它們。

結(jié)果和討論

我們成功地生產(chǎn)了超小膠體碳化硅納米晶體。在兩種情況下，蝕刻2小時(shí)后，測(cè)得的重量損失為50毫克/克，對(duì)于開(kāi)放系統(tǒng)，SiC QDs的產(chǎn)量約為2毫克，當(dāng)使用消化彈進(jìn)行蝕刻過(guò)程時(shí)，其產(chǎn)量為3.0–3.5毫克。因此，相對(duì)于開(kāi)放系統(tǒng)，封閉的反應(yīng)室可以提高產(chǎn)量，這是一個(gè)重要的問(wèn)題。因此，光致發(fā)光的強(qiáng)度也增加了(見(jiàn)下面的光致發(fā)光研究)。HRTEM圖像顯示，碳化硅量子點(diǎn)接近球形，尺寸分布為1-8納米，平均直徑約為3納米(見(jiàn)圖1)。在任何樣品中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大于8 nm的SiC QDs或聚集的顆粒。這表明封閉反應(yīng)室方法導(dǎo)致更小的SiC納米顆粒。與我們之前的研究20相比，這是一個(gè)重要的改進(jìn)

簡(jiǎn)而言之，與開(kāi)放容器系統(tǒng)相比，封閉反應(yīng)系統(tǒng)的兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的:更大的產(chǎn)量和更窄的尺寸分布以及更小的SiC QDs平均直徑。在封閉系統(tǒng)中，在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)形成高壓時(shí)，酸蒸氣和氣相產(chǎn)物都不會(huì)逸出。我們使用酸消化彈作為反應(yīng)器，這些炸彈被驗(yàn)證達(dá)到13 MPa。為了更深入地了解開(kāi)放系統(tǒng)和封閉系統(tǒng)反應(yīng)機(jī)制之間的差異，我們必須研究SiC刻蝕機(jī)制。碳化硅的濕法腐蝕尚未得到深入研究21熱HF/HNO3混合物能夠蝕刻立方形式的SiC，在該反應(yīng)中，形成兩種氣相產(chǎn)物，即二氧化碳和氫氣。即使在高溫和環(huán)境壓力下，這兩種成分在酸中的溶解度也非常低。因此，它們可以在SiC表面誘導(dǎo)氣泡的形成。這些氣泡掩蓋了SiC表面，并且很可能堵塞了形成的孔隙。較高的壓力增加了氣體的溶解度，氣泡更容易從表面擴(kuò)散出去。以這種方式在蝕刻過(guò)程中產(chǎn)生相對(duì)小的孔是可能的，這可能導(dǎo)致更窄的尺寸分布。對(duì)HF/HNO3濕法腐蝕SiC的更深入的理解可能來(lái)自于對(duì)使用相同混合物的硅的各向同性腐蝕的研究。HF/HNO3蝕刻系統(tǒng)是最廣泛使用的硅各向同性蝕刻劑之一，但是在反應(yīng)過(guò)程中氮的還原表現(xiàn)出非常復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)。大多數(shù)作者同意硅蝕刻的活性劑不是NO3——而是氧化態(tài)13.25–28的中間態(tài)氮物種。我們假設(shè)活性劑在SiC的蝕刻中是相似的，并且加速的蝕刻可能是由于在封閉系統(tǒng)中更高的中間態(tài)穩(wěn)定性。在開(kāi)放系統(tǒng)中，氮還原的氣相反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)逸出，這會(huì)改變平衡，從而降低蝕刻的可能性。然而，在封閉系統(tǒng)中，氣體產(chǎn)物留在反應(yīng)室中，并能與水反應(yīng)，增加活性中間體的濃度。

總結(jié)

與我們之前使用開(kāi)放系統(tǒng)合成SiC量子點(diǎn)的研究相比，20在封閉系統(tǒng)中合成的SiC量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜顯示出兩個(gè)主要差異。在發(fā)射最大值中存在輕微的藍(lán)移，并且對(duì)于在封閉反應(yīng)室中生產(chǎn)的SiC QDs，光譜通常沒(méi)有在開(kāi)放容器中生產(chǎn)的SiC QDs寬[圖3(a)下圖]。根據(jù)HRTEM顯微照片，這兩種差異證實(shí)了更窄的尺寸分布，并顯示出幾乎單分散的分布范圍(封閉系統(tǒng)為1-8nm，而不是開(kāi)放系統(tǒng)的1-15nm)和更低的平均尺寸(3 nm，而不是6 nm)。為了比較兩個(gè)系統(tǒng)在不同激發(fā)下的PL發(fā)射強(qiáng)度的絕對(duì)強(qiáng)度，進(jìn)行了一組新的實(shí)驗(yàn)，其中所有實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持相同。結(jié)果如圖3(b)所示。對(duì)于封閉反應(yīng)室制備的SiC QDs，PL強(qiáng)度增強(qiáng)了約30%,這與我們關(guān)于產(chǎn)量增加的發(fā)現(xiàn)一致。

比較在水和乙醇溶液中記錄的PL光譜，可以觀察到隨著溶劑極性增加的紅移(圖4)。樣品的濃度和尺寸分布以及設(shè)置參數(shù)是相同的。我們將這種現(xiàn)象主要?dú)w因于不同溶劑的介電常數(shù)的變化。
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