文章來源：學習那些事

原文作者：小陳婆婆

濕法刻蝕作為半導體制造領域的元老級技術，其發展歷程與集成電路的微型化進程緊密交織。盡管在先進制程中因線寬控制瓶頸逐步被干法工藝取代，但憑借獨特的工藝優勢，濕法刻蝕仍在特定場景中占據不可替代的地位。

濕法刻蝕的本質是純化學驅動的各向同性腐蝕過程。其反應鏈可分解為三步動力學行為：1）刻蝕劑分子通過擴散或對流遷移至晶圓表面；2）與目標材料發生氧化還原反應，生成可溶性產物；3）反應副產物脫離表面進入溶液體系。其中，速率限制步驟通常取決于反應物傳輸效率或表面反應動力學，這直接決定了工藝窗口的調控邊界，本文分述如下：

二氧化硅濕法刻蝕工藝

硅的濕法刻蝕工藝

氮化硅濕法刻蝕工藝

圖1 刻蝕反應示意圖

*二氧化硅濕法刻蝕工藝

在半導體制造領域，二氧化硅（SiO?）的濕法刻蝕是基礎且關鍵的工藝環節，其核心在于利用氫氟酸（HF）體系實現可控的化學腐蝕。

一、反應機理與溶液體系

SiO?與HF的刻蝕反應本質是氟離子（F?）對硅氧鍵的斷裂過程。標準反應式為：

SiO? + 6HF → H?SiF? + 2H?O

實際工藝中，采用氟化銨（NH?F）緩沖的HF溶液（BHF/BOE）體系，其優勢體現在：

離子濃度調控：NH?F電離補充F?，維持反應速率穩定性，典型配比為HF:NH?F:H?O=110（體積比）。

pH值緩沖：通過NH??的弱堿性中和反應副產物H+，將溶液pH穩定在3-4區間，顯著降低對光刻膠的腐蝕速率。

選擇性增強：緩沖體系使SiO?/Si刻蝕選擇比從純HF體系的20:1提升至50:1以上。

二、關鍵工藝參數控制

1.溫度管理

最佳工藝窗口：25-40℃（每升高10℃，刻蝕速率提升約30%）。

2.溫度失控風險

＞45℃：反應速率過快導致側向鉆蝕＞2μm/min；

＜20℃：反應副產物H?SiF?析出形成結晶污染。

3.時間精度

刻蝕時間=氧化層厚度/(刻蝕速率×選擇比修正系數)；

典型案例：1μm厚SiO?在6:1 BHF中需60-90s，需預留10-15%過刻蝕時間補償表面粗糙度。

4.溶液維護

循環使用次數：≤15次（每批晶圓后補充5%體積的新鮮BHF）；

蒸發補償：采用氮氣密封+冷凝回流系統，控制HF濃度波動＜2%。

三、材料特性影響機理

1.SiO?沉積工藝差異

濕氧氧化層：刻蝕速率80-100?/min（致密結構）；

干氧氧化層：刻蝕速率60-80?/min（網絡結構更完整）；

LPCVD TEOS：刻蝕速率150-200?/min（非晶態結構）。

2.雜質摻雜效應

硼硅玻璃（BSG）：B?O?摻雜形成交聯結構，刻蝕速率降低40-60%；

磷硅玻璃（PSG）：P?O?摻雜導致網絡疏松，刻蝕速率提升1.5-2倍，但光刻膠附著力下降30%。

3.界面質量影響

光刻膠粘附力＜30mN/m時，鉆蝕速率可達垂直速率的2-3倍；

預烘烤工藝優化：120℃/90s軟烤可使粘附力提升至50-70mN/m。

四、缺陷控制策略

1.鉆蝕抑制

采用三明治結構：SiO?/SiN?/PR，利用SiN?的阻擋層將鉆蝕深度限制在0.2μm以內；

實施脈沖刻蝕：60s刻蝕+30s純水沖洗循環，降低反應副產物局部過飽和。

2.均勻性優化

噴淋壓力梯度設計：晶圓中心區域壓力提高15%，補償邊緣過刻蝕；

旋轉速度動態調節：根據刻蝕時間線性降低轉速（從300rpm降至150rpm）。

3.終點檢測

激光反射法：監測SiO?/Si界面反射率突變（波長635nm，靈敏度±2?）；

電化學法：通過溶液電導率變化實現±1s的停止精度。

五、現代工藝

當前SiO?濕法刻蝕正向高精度方向發展，典型技術突破包括：

低溫工藝（-10℃冰浴BHF）實現0.1μm線寬控制；

超聲波輔助（40kHz）將刻蝕選擇比提升至100:1；

臭氧水（O?/H?O）后處理技術，降低表面粗糙度至0.5nm RMS。

通過精細化調控反應動力學參數與材料界面工程，現代濕法刻蝕工藝在3D NAND、FinFET等先進制程中仍發揮著不可替代的作用，特別是在深槽刻蝕、接觸孔成型等關鍵步驟中展現出獨特的工藝優勢。

硅的濕法刻蝕工藝

在半導體制造領域，硅的濕法刻蝕工藝通過化學溶液與硅基底的定向反應，實現精密的三維結構塑造。

一、反應機理與溶液體系

硅的濕法刻蝕本質是氧化-腐蝕的耦合過程，典型反應體系為HF-HNO?-CH?COOH混合溶液：

氧化階段：HNO?作為強氧化劑，將硅表面原子氧化生成SiO?薄層：

3Si+4HNO3→3SiO2+4NO↑+2H2O

腐蝕階段：HF選擇性溶解SiO?，生成可溶的H?SiF?：

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

緩沖調控：CH?COOH通過抑制HNO?離解，穩定反應速率，其配比（體積比）直接影響刻蝕速率分區：

圖2 硅的刻蝕速率

高HF區（1區）：反應速率受SiO?生成步驟限制，刻蝕速率＜0.5μm/min；

高HNO?區（2區）：反應速率受SiO?溶解步驟限制，刻蝕速率可達2-5μm/min。

二、各向異性刻蝕的晶體學基礎

單晶硅的各向異性源于不同晶面原子排列密度的差異：

1.晶面速率差異

(110)晶面：原子密度最低，刻蝕速率最快（基準100%）；

(100)晶面：速率次之（約60-70%）；

(111)晶面：原子密度最高，刻蝕速率最慢（＜10%）。

2.典型應用案例

V形槽制備：以(100)硅為基底，(111)面自然形成54.7°側壁，適用于MEMS慣性傳感器；

深槽刻蝕：在(110)硅上可獲得垂直側壁，槽深寬比＞10:1，用于TSV硅通孔工藝。

三、關鍵工藝參數控制

1.溫度影響

最佳窗口：20-40℃（每升高10℃，刻蝕速率提升約40%）；

溫度失控風險：

＞45℃：反應失控導致側蝕＞3μm/min；

＜15℃：反應副產物結晶污染表面。

2.溶液維護

循環使用次數：≤8次（每批晶圓后補充5%體積的新鮮溶液）；

濃度監控：通過電導率儀實時檢測HF/HNO?比例，波動容忍度＜3%。

3.攪拌效應

磁力攪拌：速率＞200rpm時，可提升刻蝕均勻性±5%；

超聲輔助：40kHz超聲可降低表面粗糙度至1-2nm RMS。

四、缺陷控制與工藝優化

1.鉆蝕抑制

采用SiO?/SiN?雙層硬掩膜，將鉆蝕深度限制在0.1μm以內；

實施脈沖刻蝕（30s刻蝕+15s沖洗循環），降低局部過腐蝕風險。

2.均勻性優化

噴淋壓力梯度設計：晶圓邊緣壓力提高20%，補償中心-邊緣速率差；

旋轉速度動態調節：根據刻蝕時間線性降低轉速（從500rpm降至200rpm）。

3.終點檢測

激光干涉法：監測硅表面反射率突變（波長450nm，靈敏度±5?）；

電化學法：通過溶液電導率變化實現±2s的停止精度。

五、現代工藝

當前硅濕法刻蝕正向高精度、低損傷方向發展，典型技術突破包括：

低溫工藝（-10℃冰浴）：實現0.5μm線寬控制，適用于量子器件制備；

等離子體輔助：結合Ar等離子體預處理，將刻蝕選擇比提升至200:1；

環保型溶液：開發H?O?基氧化劑替代HNO?，降低氮氧化物排放60%。

通過精細化調控反應動力學參數與晶體學特性，現代硅濕法刻蝕工藝在MEMS、功率器件及先進封裝等領域持續發揮關鍵作用，特別是在深槽刻蝕、三維集成等前沿技術中展現出獨特的工藝優勢。

氮化硅濕法刻蝕工藝

在半導體制造領域，氮化硅（Si?N?）的濕法刻蝕工藝通過高溫磷酸溶液實現精密的化學腐蝕。其余材料的濕法刻蝕溶液可參照下表。

一、反應機理與溶液體系

氮化硅的濕法刻蝕本質是水解-氧化耦合過程，典型反應體系為85%濃磷酸（H?PO?）與少量水的混合溶液，溫度控制在150-170℃。磷酸在此反應中僅作為催化劑，不參與反應消耗，通過降低反應活化能加速水解過程。

1.選擇性優

低溫磷酸體系（120-150℃）：通過溶入硅晶片調節反應動力學，使氮化硅/氧化硅刻蝕選擇比提升至＞10:1。

HF/EG混合液（體積比4:96）：在70-80℃下實現1.5:1的選擇比，適用于CMOS工藝中的氮化硅回蝕。

二、關鍵工藝參數控制

1.溫度敏感性

最佳工藝窗口：150-170℃（每升高10℃，刻蝕速率提升約40%）；

2.溫度失控風險

＞180℃：反應失控導致側蝕＞5μm/min；

＜140℃：反應副產物NH?析出形成結晶污染。

3.溶液維護

循環使用次數：≤8次（每批晶圓后補充5%體積的新鮮磷酸）；

濃度監控：通過電導率儀實時檢測磷酸濃度，波動容忍度＜2%。

4.攪拌效應

磁力攪拌：速率＞200rpm時，可提升刻蝕均勻性±5%；

超聲輔助：40kHz超聲可降低表面粗糙度至1-2nm RMS。

三、選擇比優勢與應用場景

1.材料選擇性

熱磷酸體系對氮化硅/氧化硅的選擇比＞10:1，顯著優于HF/BOE體系（選擇比約1:1），有效防止鉆蝕；

對多晶硅的選擇比＞50:1，適用于多晶硅柵極刻蝕后的氮化硅去除。

2.典型應用案例

場氧化層遮蓋層：在LOCOS工藝中保護有源區，防止氧化層橫向擴展；

最終鈍化層：作為芯片表面保護層，阻隔水汽和鈉離子污染；

側墻隔離材料：在柵極側墻刻蝕中定義關鍵尺寸，側壁粗糙度＜2nm。

四、制備方法對刻蝕速率的影響

1.沉積工藝差異

PECVD氮化硅：因結構疏松，刻蝕速率比LPCVD快30-50%；

回火工藝影響：高溫退火（＞900℃）使PECVD氮化硅致密化，刻蝕速率降低20-30%。

2.膜層厚度控制

爐管氮化硅：刻蝕速率約50?/min（150℃）；

CVD氮化硅：速率可達80-100?/min，需通過過刻蝕時間（通常10-20%）補償厚度不均。

五、工藝挑戰與解決方案

1.光刻膠剝落

高溫磷酸易破壞光刻膠黏附性，需采用二氧化硅（SiO?）作為硬掩膜；

預烘烤工藝優化：150℃/120s硬烤提升粘附力至70mN/m以上。

2.殘留物去除

刻蝕后殘留物含Si/O元素，需用稀HF（H?O:HF=100:1）清洗；

清洗時間：30-60s，避免過刻蝕導致關鍵尺寸偏差。

3.過刻蝕控制

設計時間遞增實驗（如10s/20s/30s過刻蝕），結合光學顯微鏡（OM）和掃描電鏡（SEM）確認殘留；

終點檢測：通過激光反射率監測（波長635nm，靈敏度±5?）實現精準停止。