通過采用內標法，向配置的不同C含量中的樣品中加入內標元素Cu，利用搭建好的激光誘導擊穿光譜系統對加入內標之后的樣品溶液采用直接檢測法進行了檢測。

一、引言

水中有機物污染是當今環境面臨的主要挑戰之一，有機物污染會對水生態系統和人類健康造成負面影響。通過對水中有機物進行檢測，可以及時了解水體的污染情況并采取相應措施保護環境。在工業生產中，檢測水中有機物可以幫助制造商監測其流程和產品的質量，確保其滿足規定標準。本文對水中有機物的檢測主要是通過對水中C元素的檢測完成表征。將葡萄糖作為溶質配置不同C元素含量的溶液，使用LIBS技術對不同C含量的樣品溶液進行檢測，通過對樣品溶液的光譜進行分析，探究溶液中的C含量和特征光譜之間的關系。使用內標法可以在一定程度上減少實驗條件變動造成的影響，提高檢測的精度和穩定性。因此本章使用內標法對水中C元素的含量進行定量分析。使用內標法進行定標分析時，選擇在第一個通道的光譜顯示范圍內有特征譜線的元素作為內標參考元素。光譜儀的第一個通道的光譜采集系統的采集范圍為200-320nm，Cu元素在200-320nm波段有多條比較明顯的特征譜線，譜線強度明顯，并且它的特征譜線距離C元素的CⅠ247.856nm譜線較遠，不會對CⅠ247.856nm這條特征光譜產生影響，所以將Cu元素作為內標元素對溶液中C元素含量進行定量分析。

二、樣品制備

在進行激光誘導擊穿光譜實驗之前，需要配置好不同C含量的樣品溶液，計算不同C含量所需稱取的葡萄糖質量。根據實驗室已有條件，配置樣品溶液的溶質是無水葡萄糖（C6H12O6，分析純AR，易溶于水）。實驗中稱重是萬電子分析天平，萬分位。使用電子天平稱取不同C含量溶液對應的葡萄糖質量，將稱取完的葡萄糖溶質置于100ml的燒杯中，向燒杯加入50ml左右的純凈水，使用玻璃棒進行充分攪拌溶解，待燒杯中的溶質完全溶解之后將燒杯中的溶液倒入100ml的容量瓶中，加水至100ml刻度線，蓋上容量瓶瓶塞，充分搖勻，然后倒入燒杯中，完成不同C含量的樣品溶液的配置。使用電子天平稱取2g的二水合氯化銅，按照上述步驟配置成100ml的氯化銅溶液。使用移液槍向不同C含量的樣品溶液中滴入5ml配置完成的氯化銅溶液。共配置了25組不同C含量的樣品溶液，將其中的20組作為定標組，5組作為測試組。

表1樣品溶液對應的C含量

三、內標法分析

將加入氯化銅溶液的樣品溶液放入多脈沖LIBS實驗系統，在待測溶液一側使用激光器對液面高度的標記，控制樣品溶液的液面高度一致。激光器能量設置為500mJ，選擇第1個脈沖作觸發，延時時間設置為10us，積分時間為1.05ms。將激光聚焦于液體表面，每次測量時間間隔20秒，等待液面靜止后進行再次測量。在相同實驗條件下，每個樣品溶液采集10組光譜質量較好的光譜信號，將十組光譜信號取平均后作為該樣品溶液的光譜。圖1是對樣品溶液檢測得到的局部光譜圖。

圖1樣品溶液的局部光譜圖

我們觀測的CⅠ247.856nm譜線和內標參考元素Cu的部分特征譜線集中在光譜儀第一個通道采集范圍之內。根據美國國家標準與技術研究院官網（NIST）的原子光譜數據庫，對Cu元素的特征譜線相關參數信息進行了查詢，表2給出了Cu元素的部分特征譜線對應的一些參數信息：

表2Cu元素的部分特征譜線參數

實驗過程中發現在229nm附近有一條強度比較高的譜峰，通過查詢NIST原子光譜數據庫，發現Cu元素的特征譜線CuII 229.437特征譜線和C元素的CIII229.687nm特征譜線都在這個峰附近。由于這兩條特征譜線距離太近，相互干擾，所以很難判別這條峰的強度來源于哪個元素。并且在對同一樣品溶液的實驗中發現采集到的光譜在229nm附近的這條峰的強度變化幅度很大，所以在對樣品溶液中C元素含量進行定量分析時，不對229nm附近的這條峰進行分析。

雖然Cu元素在光譜儀采集的光譜范圍內擁有多條特征譜線，但是內標參考譜線的選擇需要遵循一些規則，并不是所有內標元素的譜線都可以作為內標參考譜線。一般來講，在LIBS分析中的內標元素應當具有兩個及以上可分辨的譜線，譜線強度明顯，在波長上彼此分離，且不會受到待測元素的干擾。如果選用的內標元素譜線非常接近或者重疊，會導致內標校正曲線的不可靠和不精確。因此，如果內標元素的兩條譜線過于接近，譜線輪廓不夠清晰，不能夠準確地區分這兩個譜線，那么就不能將其作為內標參考譜線。Cu元素的CuII 224.262nm和CuII224.7nm這兩條特征譜線強度差距比較明顯，但是他們之間的距離十分接近，導致譜線輪廓不清晰，不易分辨，所以不把這兩條特征譜線作為內標參考譜線進行分析。Cu元素的CuII 219.227nm譜線附近有一條CuII218.963nm譜線，導致譜線輪廓不太清晰，存在干擾，所以也不再將其作為內標參考譜線進行分析。將不同樣品溶液中的C含量作為橫軸，不同C含量的樣品溶液對應的光譜中的C元素的CⅠ247.856nm譜線強度分別與Cu元素的CuII 213.598nm和CuII 217.941nm這兩條譜線強度的比值作為縱軸，進行定標曲線的擬合。

由于我們配置的樣品溶液中的C含量比較高，自吸收效應不可忽略，所以根據羅馬金-賽伯德公式I=a*cb進行曲線擬合，擬合結果如圖2和圖3所示，圖中黑點代表定標組樣品，紅點代表測試組樣品。

圖2CuII 213.598nm為內標參考譜線的定標曲線圖

圖3Cu II 217.941nm為內標參考譜線的定標曲線圖

從圖2和圖3可以看出，隨著樣品溶液中C含量的增加，CⅠ247.856nm的譜線強度與內標參考元素的譜線強度的比值在逐漸增加。定標樣品溶液以CuII 213.598nm和CuII217.941nm為內標參考譜線擬合的定標曲線的決定系數R2分別為0.9797和0.9786，校正均方根誤差分別為781.2445mg/L和855.3831mg/L，預測均方根誤差分別為659.6722mg/L和1377.8mg/L，預測組的平均相對誤差分別為6.3211%和10.0359%，檢測限分別為206.4495mg/L和210.6235mg/L。對比兩條內標參考譜線的定標效果，以CuII 213.598nm為內標參考譜線的定標曲線的定標效果更好，檢測限更低。

四、基線校正后定量分析

在進行激光誘導擊穿光譜時實驗時，采集的光譜通常包含連續背景光譜，這些連續背景光譜會影響定量分析結果，所以要對連續背景進行扣除。本文通過對光譜進行多項式擬合得到擬合光譜，計算擬合殘差，進行峰值消除，如果光譜實際值大于擬合值，則剔除；如果光譜實際值小于擬合值則保留。對峰值消除后的光譜進行多項式擬合，計算擬合殘差，如果滿足條件就輸出擬合光譜，即基線，如果不滿足條件就重新進行光譜重建，直到殘差滿足條件，最后得到光譜基線。采用多項式擬合進行得到基線，最后將原始光譜減去基線，得到基線校正后的光譜。基線校正的基本流程如圖4所示。

圖4基線校正流程圖

圖5基線校正前后對比圖

將樣品溶液的C含量作為橫軸，將基線校正后的光譜中的CⅠ247.856nm譜線強度與內標參考譜線CuII 213.598nm譜線強度的比值為縱軸，得到了基線校正后樣品溶液中的C含量以CuII 213.598nm譜線作為內標參考譜線的定標曲線圖，如圖6所示。

圖6基線校正后CuII 213.598nm內標定標曲線圖

基線校正后CuII213.598nm內標定標曲線圖的決定系數R2為0.9812，校正均方根誤差為806.666mg/L，預測均方根誤差為622.4641mg/L，預測組的平均相對誤差為6.6518%，檢測限為213.294mg/L。樣品溶液的C含量作為橫軸，以CⅠ247.856nm光譜譜線強度與內標參考譜線CuII 217.941nm光譜譜線強度比為縱軸，定標曲線圖如圖7所示。

圖7基線校正后Cu II 217.941nm內標定標曲線圖

基線校正后，定標樣品溶液以Cu II 217.941nm為內標參考譜線擬合的定標曲線的決定系數R2為0.9732，校驗均方根誤差為988.646mg/L，預測均方根誤差為919.3293mg/L，預測組的平均相對誤差為8.2087%，檢測限為215.8365mg/L。以CuII 213.598nm為內標參考譜線擬合的定標曲線的擬合效果更好。將兩種定標曲線的預測值與真實值進行作圖，如圖8和9所示。

圖8基線校正后Cu II 213.598nm內標定標預測值與真實值對比圖

圖9基線校正后Cu II 217.941nm內標定標預測值與真實值對比圖

圖8和圖9表示兩種定標曲線預測值與真實值偏差的大小程度，斜線表示預測值和真實值相等的直線，預測點與斜線越離散說明模型預測效果越不好，在斜線上方表示預測值比實際值高，在斜線下方表示預測值比實際值低。同一內標參考譜線基線校正后預測均方根誤差有所下降，但檢測限變高。無論是否進行基線校正，利用CuII 213.598nm內標定標要比CuII 217.941nm內標定標的擬合決定系數和均方根誤差等定標效果和檢測限都要更好一些。

五、總結

本章通過采用內標法，向配置的不同C含量中的樣品中加入內標元素Cu，利用搭建好的激光誘導擊穿光譜系統對加入內標之后的樣品溶液采用直接檢測法進行了檢測。將定標樣品光譜中的CⅠ247.856nm譜線強度和兩個內標參考譜線強度的比值與定標樣品溶液中的C含量建立了定標曲線。由于采集的光譜有背景噪聲，采取了多項式擬合的方法進行基線校正去除背景噪聲，對基線校正后的譜線再次利用定標樣品中光譜中的CⅠ247.856nm譜線強度和兩種參考譜線強度的比值與定標樣品溶液中C含量建立定標曲線。經過基線校正后，預測均方根誤差有所下降，但檢測限變高。無論是否進行基線校正，利用CuII 213.598nm內標定標要比CuII 217.941nm內標定標的定標效果和檢測限都更好一些。但是直接對水中C元素檢測的檢測限很高，不適合對水中微量C元素的檢測。

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審核編輯 黃宇