儲能鋰電池系統(tǒng)在船舶和港口區(qū)域的應用和推廣是交通水運領域減碳降排的重要措施。鋰電池的工作特性決定了熱管理在儲能系統(tǒng)的重要性，而鋰電池充放電過程中溫度變化則是熱管理系統(tǒng)設計的基點。本文從鋰電池原理引出溫度監(jiān)控的重要性，然后針對不同品牌、不同批次的 280 Ah 磷酸鐵鋰電芯，選取 7 個測溫區(qū)域，在不同環(huán)境溫度、不同倍率下分別進行充放電溫度測試實驗研究，試驗結(jié)果可為鋰電池儲能系統(tǒng)熱管理設計提供支持，同時也可供同行參考。

關鍵詞：電芯；充放電倍率；溫度；熱管理0引言 碳達峰、碳中和是我國搭建清潔低碳、安全高能源體系的重要措施，而構(gòu)建以新能源為主體的新型電力動力系統(tǒng)是我國能源動力領域和水運交通行業(yè)實現(xiàn)雙碳目標的主要方式。風電、光伏等清潔零碳能源具有波動性和間歇等特點，設計并配置適配的儲能系統(tǒng)形成局域微電網(wǎng)絡，可平緩清潔能源輸出波動，提高能量輸出穩(wěn)定性，并有利于促進清潔能源聯(lián)網(wǎng)使用，拓寬其應用場景。儲能系統(tǒng)中鋰離子電池的應用是發(fā)展最迅速且有望滿足大規(guī)模儲能應用需求的關鍵技術(shù)。鋰離子電池儲能系統(tǒng)可結(jié)合分布式/集中式的新能源發(fā)電架構(gòu)，有效解決新能源發(fā)電并網(wǎng)問題。伴隨清潔能源發(fā)電規(guī)模的快速增長及儲能技術(shù)的飛速發(fā)展，鋰離子電池儲能系統(tǒng)將成為推動我國清潔能源戰(zhàn)略發(fā)展的重大關鍵技術(shù)。

01 鋰電池工作原理分析

1.1 鋰電池充放電原理分析

電池主要結(jié)構(gòu)由正極材料、負極材料、隔膜和電解液 4 個部分組成。正極材料大多為鋰化合物，為電池提供鋰離子。負極材料主要是石墨，用于存儲鋰離子，實現(xiàn)充放電過程中鋰離子的嵌入和脫嵌。隔膜是一種復合膜絕緣體，阻止電子通過電解液在正負極之間自由穿行。鋰電池充放電過程中，鋰離子能夠通過隔膜，而電子脫離自身元素后通過外部電路到達新載體（正極材料或負極材料）。電解液是電池中鋰離子傳輸?shù)妮d體，通常由鋰鹽和有機溶劑組成，實現(xiàn)鋰離子在電池正負極之間的傳導。圖 1 為對鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)原理，電池內(nèi)包含鋰離子、金屬離子、氧離子和碳層。電池通過電池內(nèi)部的鋰離子移動來實現(xiàn)充放電反應，如圖 2 所示，隔膜提供離子通道，同時使電池兩極分開，避免兩極接觸造成短路。 ?

總的來說，鋰電池內(nèi)部電化學反應過程為鋰離子在正、負兩極之間的來回交換，其正負極反應和總反應方程式如下所述：正極反應方程式為負極反應方程式為電池總反應方程式為上述 3 個方程式中 M 為正極鋰化合物中的金屬離子。

1.2 鋰電池產(chǎn)熱和熱失控機理分析 任何化學反應都會伴隨著熱量的吸收或放出，鋰電池充放電過程中的氧化還原反應也難以避免地產(chǎn)生熱量。電極、電解液等材料在高溫下的副反應會損害電池健康狀況，甚至發(fā)生嚴重的熱失控造成火災及爆炸。為此有必要進行正常工況下的熱機理分析。充電過程中，正極鋰原子發(fā)生氧化反應，屬于吸熱反應（Qr＜0）；與之互為逆過程的放電過程則屬于吸熱反應（Qr＞0），且放出的熱量與吸收的熱量在數(shù)值上相等，總反應熱的計算公式如下：式中：n 為單體電芯數(shù)量；m 為正負極材料質(zhì)量，g；Q 為正負極發(fā)生電化學反應所發(fā)出的熱量之和，J；I 為 充放電電流大小，A；M 為正負極摩爾質(zhì)量，g/mol；F 為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96484.5 C/mol。 ?另外，由于鋰離子電池內(nèi)部存在歐姆內(nèi)阻，鋰離子在正負極和電解液等中遷移克服阻力產(chǎn)生歐姆熱， 計算公式如下: ?式中：I 為充放電電流大小，A；Rs 為總歐姆內(nèi)阻。 此外，當鋰離子電池不工作時，正負電極處于平衡狀態(tài)，兩者之間的電勢差即為開路電壓。當電池工作時會有一定的電流流過電極，正負電極平衡狀態(tài)被打破，此時電壓偏離平衡狀態(tài)時開路電壓的現(xiàn)象稱之為極化。極化主要包括歐姆極化、電化學極化和濃度差極化。歐姆極化是由電池內(nèi)阻引起，所產(chǎn)生的歐姆熱見式（5）。電化學極化主要由正負極活性物質(zhì)的電化學反應遲緩，反應速率小于電子運動速率造成；濃度差極化是由鋰離子遷移速度小于正負極電化學反應速度引起的，它們所產(chǎn)生的熱量稱為極化熱。極化熱與溫度、電流等因素有關，其表達式為：式中：I 為充放電電流大小，A；Rj 為等效極化內(nèi)阻。 通常情況下電池的極化內(nèi)阻無法直接獲取，且會隨放電深度的改變而變化。大量研究表明，當鋰離子電池整體溫度升高時，電池內(nèi)部會引發(fā)一系列放熱反應，從而導致電池溫度持續(xù)升高。同時，高溫又會促進放熱反應的進行，最終電池溫度失去控制。其基本發(fā)生發(fā)展階段如圖 3 所示。 ? ??

第一階段：正常充電時，電池表面溫度較低（26～ 30℃）。鋰離子從正極脫出，在負極嵌入，電池的電壓緩慢升高。當電池電壓為 3.6 V 左右時，電池負極嵌鋰趨于飽和。 第二階段：輕微過充時，電池表面溫度升高顯著 （39～46℃）。伴隨充電過程持續(xù)進行，負極嵌鋰過飽和，鋰離子會在負極表面析出鋰枝晶。由于正極脫鋰超出正常范圍，鋰枝晶更容易析出在與正極相近的負極邊緣表面。已有研究表明，負極表面析出的鋰枝晶，會與負極的有機黏結(jié)劑發(fā)生反應生成氫氣。

第三階段：鋰枝晶與電解液發(fā)生副反應生成熱量，導致電池內(nèi)部溫度升高，當溫度超過 90℃ 時，SEI 膜會發(fā)生陸續(xù)分解，并產(chǎn)生 C2H4、CO2、O2 氣體。隨著電池內(nèi)部溫度的持續(xù)升高，電解液開始參與絕大多數(shù)副反應，如電解液與嵌鋰負極、正極、金屬鋰等反應。電解液與嵌鋰負極反應的產(chǎn)氣機理與電解液的成分有關，不同電解液成分產(chǎn)生的氣體成分和含量有所不同。 第四階段：當鋰離子電池內(nèi)部溫度達到 130℃ 左右時，隔膜熔融，引發(fā)電池大面積內(nèi)短路并產(chǎn)生熱量，熱量集聚引起的高溫對內(nèi)部反應形成正反饋，電池開始發(fā)生不可控的自加速反應，進一步造成電池的溫度上升，最終導致火災甚至爆炸事故。 一般由單體電池熱失控所造成的危害有限，但在儲能系統(tǒng)應用場景下，單體電池數(shù)量多、排列緊密，當某一個單體電池發(fā)生熱失控后，其產(chǎn)生的熱量可能會傳導至周圍電池，使得熱失控發(fā)生蔓延，所造成的危害將被擴大。研究單體電芯在不同環(huán)境溫度、不同放電倍率的工作溫度是儲能系統(tǒng)設計的基礎和出發(fā)點，為此，本文將針對不同電芯進行不同場景的溫度測試，通過實驗獲取真實有效溫度數(shù)據(jù)，為儲能模組及系統(tǒng)的熱管理設計提供支持。

02 鋰電池溫度場測試分析

2.1 測試方法和測試過程

本文以目前較為流行的 280 Ah 磷酸鐵鋰電芯為研究對象，在封閉的防爆溫度箱（體積為 1 m3 且溫度、濕度可控）內(nèi)進行測試。溫度箱可通過溫濕度表監(jiān)控并調(diào)整箱內(nèi)溫度。實驗在環(huán)境溫度分別為 25℃、35℃、 45℃，放電倍率分別為 0.5C 和 0.65C 條件下進行兩充兩放的充放電溫升測試。設定 7 個測溫區(qū)域，分別為正負極柱、上蓋板、極柱下1/3、寬側(cè)的中間部位、底部中間，通過無線數(shù)據(jù)采集儀采集溫度數(shù)據(jù)。 測試前先將電芯余電以 0.1C 倍率放空 ， 靜置 1 h 后在 25℃ 下進行 0.5 C（140 A）恒流充放電實驗，起始電壓為 2.68 V，充電至截至電壓 3.65 V 后靜止 30 min，該過程電壓、電流隨時間變化曲線如圖 4 和 圖 5 所示。
靜止 30 min 后重復進行 5 次上述充放電實驗，然后在同樣環(huán)境溫度（25℃）下進行 0.65 C（182 A）恒流充放電實驗并重復進行 5 次。 再重復進行 25℃ 下 0.5 C 和 0.65 C 實驗，數(shù)據(jù)顯示電池的充放電電壓、電流和 7 個溫度測量點的溫度隨時間出現(xiàn)周期性、重復性變化，與實驗設計的重復性一致。多周期的電壓、電流、溫度變化曲線如圖 6～ 圖 8 所示。
?由圖可知，實驗過程中對于同一電芯 0.5 ℃ 充電最高溫度 32.5 ℃（ 0.2）、 放電最高溫度 33.6 ℃ （0.2），0.65C 充電最高溫度 33.9 ℃（0.2）、放電最高溫度 35.2 ℃（0.2），重復性較高、一致性較好。2.2 不同電芯的測試數(shù)據(jù)分析 選取 3 種不同品牌的 280 Ah 電芯 A、B、C，每個品牌分別選取 2 個電芯（A1/A2、B1/B2、C1/C2），分別在環(huán)境溫度 25℃、以放電倍率 0.5C 和 0.65C 恒流充放電實驗，結(jié)果表明對于 A 品牌不同批次的電芯溫度變化在 2℃ 左右，電芯底面溫度較高。對于 B 品牌不同批次的電芯溫度變化大，在 9℃ 左右，電芯極柱溫度較高。對于 C 品牌不同批次的電芯溫度變化在 2℃ 左右，電芯底面溫度較高。充放電溫度變化詳細數(shù)據(jù)及變化趨勢如圖 9～圖 14 所示。2.3 不同環(huán)境溫度的測試數(shù)據(jù)分析 對于同一電芯在環(huán)境溫度 25℃、35℃、45℃ 時， 均以 0.5 C（140 A）進行 2 次恒流充放電實驗，溫度變化趨勢如圖 15～圖 17 所示。結(jié)果表明，電芯在 25℃ 充放電過程中，溫度變化在正極位置，其次為底部位置；環(huán)境溫度為 45℃ 充放電時最高溫度出現(xiàn)在正極位置，其次為負極位置。2.4 不同放電倍率的測試數(shù)據(jù)分析 對于同一電芯在環(huán)境溫度 25℃、35℃、45℃ 時，以 0.5C 和 0.65C 進行恒流充放電實驗，溫度變化趨勢如圖 18～圖 23 所示。 結(jié)果表明，電芯在高倍率充放電時，溫升出現(xiàn)明顯增加。在 25℃ 時，0.5C 和 0.65C 充放電過程中，溫度變化呈現(xiàn)峰谷狀，較為穩(wěn)定，一致性較好，最高溫度為 33.6℃ 和 35.4℃。35℃ 和 45℃ 不同倍率充放電時，溫度較高且變化較為平坦，最高溫度基本一致分別為 43℃ 和 48℃、49.2℃ 和 52.8℃。03 結(jié)語本文在分析鋰電池工作原理和產(chǎn)熱機理的基礎上得出溫度場分析在鋰電池熱管理和防熱失控中的重要性。基于此重要性，針對 280 Ah 磷酸鐵鋰電芯進行不同電芯品牌、不同生產(chǎn)批次在不同環(huán)境溫度、不同充放電倍率下的溫度測試研究，研究結(jié)果表明： 1）不同品牌、不同批次的電芯充放電過程中，溫度差異基本在 2℃ 左右，個別會出現(xiàn)較大溫升差異。電芯制造或者選取時應注意一致性控制。 2）電芯底部和極柱位置是高溫度集中區(qū)域。冷卻系統(tǒng)和冷卻方式著重考慮區(qū)域。 3）環(huán)境溫度升高，電芯充放電時溫升較大。35℃ 和 45℃ 充放電時，溫度較高且變化較為平坦。 4）不同倍率充放電時，溫升變化狀況不同。高倍率充放電時，溫升出現(xiàn)明顯增加。 5）電芯在 25℃、0.5C（標稱工況）充放電倍率工作狀況較為穩(wěn)定。在船舶和港口儲能系統(tǒng)中以確保電芯盡量在此狀況下工作。E

來源：江蘇阿詩特能源科技股份有限公司、武漢理工大學 船海與能源動力 工 程學院，中國艦船研究院

作者：劉海強，蔣文，陳智君，宋鑫