研究背景

由于高離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，聚（氟乙烯）（PVDF）電解質(zhì)越來越受到固態(tài)鋰電池的關(guān)注，但高活性殘留溶劑嚴(yán)重困擾著循環(huán)穩(wěn)定性。一般來說，鋰鹽和溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成的溶劑化復(fù)合物[Li(NMP)x]+能夠通過PVDF聚合物鏈（-CH2CF2-）進(jìn)行傳輸，實(shí)現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。盡管殘余溶劑NMP在離子電導(dǎo)率方面具有較大的貢獻(xiàn)，但也帶來諸多問題，其與鋰金屬嚴(yán)重的副反應(yīng)和較差的氧化穩(wěn)定性導(dǎo)致在界面的連續(xù)分解。這類電解質(zhì)的應(yīng)用面臨著如何精確調(diào)控殘余溶劑效應(yīng)以穩(wěn)定運(yùn)行的難題。

越來越多的研究通過限制殘余溶劑以提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括通過調(diào)節(jié)溶劑含量、引入無機(jī)填料錨定溶劑以及設(shè)計(jì)高相容性的準(zhǔn)離子液體電解質(zhì)。然而，由于NMP具有較高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO），導(dǎo)致嚴(yán)重的界面副反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，人工界面層、三維電極結(jié)構(gòu)、功能添加劑的引入能夠優(yōu)化界面相容性。但電解質(zhì)中游離的殘余溶劑本質(zhì)上的不穩(wěn)定性難以保證電池的長(zhǎng)期運(yùn)行。因此，從本質(zhì)上了解溶劑化環(huán)境對(duì)于操縱殘留溶劑效應(yīng)至關(guān)重要，有必要提出一種創(chuàng)新策略來保留殘余溶劑優(yōu)勢(shì)以同時(shí)提高電解質(zhì)體相和界面的穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞、婁帥鋒等人基于增強(qiáng)的離子偶極相互作用提出了一種自由溶劑捕獲策略，以提高殘余溶劑的（電）化學(xué)穩(wěn)定性和界面兼容性。研究發(fā)現(xiàn)，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)對(duì)溶劑化環(huán)境的調(diào)控起到關(guān)鍵作用，能夠誘導(dǎo)形成更多的溶劑結(jié)合位點(diǎn)，以將其封裝到穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，四氟硼酸鋰(LiBF4)的引入促使富含陰離子溶劑化構(gòu)型的形成，從而使得陰離子在界面優(yōu)先分解形成穩(wěn)定的保護(hù)層，有效抑制了電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)。設(shè)計(jì)的復(fù)合電解質(zhì)PLLDB在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)2.15×10?3 S cm?1。Li|PLLDB|LiFePO4 (LFP)固態(tài)電池在5C下循環(huán)2000次容量保持率為80%，庫(kù)倫效率為99.9%。本工作在分子和電子水平上對(duì)溶劑化環(huán)境的全面理解為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的固態(tài)電池提供了新思路。該文章以《Ion?Dipole-Interaction-Induced Encapsulation of Free Residual Solvent for Long-Cycle Solid-State Lithium Metal Batteries》為題發(fā)表在化學(xué)頂級(jí)期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究亮點(diǎn)

(1) 具有吸電子能力的二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）鹽添加劑是Li+正電態(tài)的再分配劑，為殘留溶劑提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。

(2) 得益于可控的配位環(huán)境，優(yōu)先形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的陰離子衍生界面，有效緩解了電極和電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)。

(3) 組裝的固態(tài)電池顯示出超過2000次循環(huán)的壽命，平均庫(kù)侖效率為99.9%，容量保持率為80%。

(4) 可實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性地調(diào)節(jié)反應(yīng)性殘留溶劑以延長(zhǎng)固態(tài)電池的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

考慮到電極/電解質(zhì)界面相的特性與溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研究不同陰離子和溶劑在溶劑化過程中的作用對(duì)于精確調(diào)控殘余溶劑效應(yīng)是至關(guān)重要的。首先采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）來揭示在微觀層面的離子-溶劑化學(xué)。[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢(shì)（ESP）結(jié)果顯示（圖1c），NMP中的O原子出現(xiàn)明顯的藍(lán)移即電子云密度降低，而DFOB中O原子的負(fù)電荷區(qū)域增多，推測(cè)DFOB存在一定的吸電子作用，能夠?yàn)镹MP提供更多的結(jié)合位點(diǎn)。

為進(jìn)一步了解電解質(zhì)中的配位環(huán)境，還進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）。作者研究了Li+在不同電解質(zhì)中的溶劑化構(gòu)型統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對(duì)于PLLDB來說（圖1g, h），最主要的溶劑化構(gòu)型是2NMP-TFSI-DFOB（20.5%）。此外，在圖1i中可以觀察到，游離NMP分子的百分比從PLL的15.3%下降到PLLDB的2%。這一差異進(jìn)一步表明，LiDFOB添加劑的引入使更多的NMP參與溶劑化過程，從而避免殘余溶劑游離到界面引發(fā)嚴(yán)重的副反應(yīng)。DFOB?中的缺電子體系使電子分布高度分散，誘發(fā)電子從Li+和NMP向DFOB?轉(zhuǎn)移，從而在DFOB?和Li+-溶劑絡(luò)合物之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。

圖1.基于吸電子效應(yīng)的自由溶劑捕獲配位環(huán)境。(a)自由溶劑捕獲策略示意圖。(b)優(yōu)化后的幾何構(gòu)型和Li+與陰離子之間的結(jié)合能。(c) Li+-NMP-DFOB?溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電電位計(jì)算。(d)從PLLDB電解液的MD模擬中獲得的快照。(e) PLLDB和(f) PLL電解液中的徑向分布函數(shù)。(g)統(tǒng)計(jì)上協(xié)調(diào)的物種分布和(h) PLLDB電解質(zhì)中的典型溶劑化結(jié)構(gòu)。(i)不同電解質(zhì)中游離物種的百分比。7Li不同電解質(zhì)的核磁共振譜(j) 5.5 M LiTFSI和2.75 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB和(k) 5.5 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB和5.5 M LiTFSI?2.75 M LiDFOB?2.75 M LiBF4。(l) Li+配位結(jié)構(gòu)示意圖。

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試進(jìn)一步研究LiDFOB在溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控中的作用。PVDF-LATP-LiTFSI (PLL)電解質(zhì)在1295 cm?1 和983 cm?1 處出現(xiàn)明顯的游離NMP分子特征峰（圖2a），而在PLLDB電解質(zhì)中并未出現(xiàn)相關(guān)的峰，即所有NMP分子均和Li+結(jié)合形成溶劑化復(fù)合物[Li(NMP)x]+。PLLDB的拉曼光譜測(cè)試表明DFOB?由兩種構(gòu)型組成：CIP（711 cm?1）、AGG（718 cm?1）（圖2 b）。在TFSI?的拉曼振動(dòng)模式下，PLLDB電解質(zhì)中溶劑分離離子對(duì)（SSIP）的信號(hào)強(qiáng)度高于PLL電解質(zhì)(圖2c)，表明TFSI?在溶劑化環(huán)境中的配位概率降低?？偠灾?，LiDFOB能夠改變Li+周圍的局部配位環(huán)境，促使NMP在陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)中參與競(jìng)爭(zhēng)性配位。

通過分子軌道的計(jì)算可知，優(yōu)化后的溶劑化構(gòu)型具有較高抗氧化穩(wěn)定性。更重要的是，在[Li+-NMP-DFOB?]溶劑化構(gòu)型中，偽HOMO主要分布在DFOB?而不是NMP分子上，即形成了以陰離子主導(dǎo)的電解質(zhì)分解路線，有利于保護(hù)高活性殘余溶劑分子。

如模擬計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)，實(shí)驗(yàn)所得PLLDB電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性得到明顯提升，線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示PLL電解質(zhì)在3.8V左右開始分解，而PLLDB電化學(xué)穩(wěn)定窗口為可擴(kuò)展到4.7 V。X射線衍射（XRD）結(jié)果表明PLLDB電解質(zhì)中富含β相-PVDF，這是因?yàn)殇圎}和NMP溶劑的塑化作用。β相PVDF含量的增加即電解質(zhì)的結(jié)晶度得到有效抑制，有利于降低孔隙間Li+運(yùn)輸?shù)哪芰縿?shì)壘，實(shí)現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率（2.2×10?3 S cm?1, 25℃)（圖2 g）。此外，鋰離子電導(dǎo)率的提高可歸因于“輔助鋰離子擴(kuò)散”機(jī)制，其中Li+通過穩(wěn)定的共軛溶劑化網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)合位點(diǎn)從鋰鹽的一個(gè)陰離子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)陰離子。由圖2i和S9可知，PLLDB電解質(zhì)的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（0.56）高于PLL（0.34），這證實(shí)了改性后的溶劑化結(jié)構(gòu)可以有效地提供更多的躍遷位點(diǎn)，從而促進(jìn)了Li+的運(yùn)輸。

圖2. 電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為評(píng)價(jià)。(a) PLL和PLLDB電解質(zhì)的FTIR光譜。(b) PLLDB電解質(zhì)在704 ~ 720 cm?1的拉曼光譜(其中CIP是一個(gè)接觸離子對(duì)，AGG是一個(gè)離子聚集體)。(c) PLL和PLLDB電解質(zhì)在730 ~ 760 cm?1下的拉曼光譜(其中SSIP是溶劑分離離子對(duì))。(d)電解質(zhì)組分的LUMO和HOMO能值。相應(yīng)的可視LUMO和HOMO幾何結(jié)構(gòu)以插圖形式顯示。(e) PLLDB與PLL電解質(zhì)的線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試結(jié)果。(f) PLL和PLLDB膜的XRD。(g)不同電解質(zhì)在30 ~ 80℃溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率。(h) PLLDB和PLL膜的SEM。(i)極化電壓為10 mV時(shí)PLLDB電解液的計(jì)時(shí)電流曲線和極化前后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖(插圖)。

為進(jìn)一步證明溶劑化效應(yīng)調(diào)控對(duì)電化學(xué)性能的影響，在不同條件下對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試。組裝的Li|PLLDB|Li對(duì)稱電池在0.25 mA cm?2 的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)270 h以上（圖3 a），而PLL的極化電壓在50 h后急劇增加。在長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性方面，Li|PLL|LFP電池在較高的倍率（5C）下容量快速衰減，由于在高電流密度下殘余溶劑副反應(yīng)加劇，庫(kù)侖效率波動(dòng)較大（圖3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP電池在相同條件下能夠達(dá)到107 mAh g?1的高放電比容量，循環(huán)2000次后容量保持率高達(dá)80%，平均庫(kù)倫效率為99.9%。此外，與PLL電解質(zhì)相比，PLLDB電池在10 C倍率下的容量損失更小，2100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80%。上述結(jié)果表明“殘余溶劑捕獲策略”在提高PVDF基電解質(zhì)的高倍率循環(huán)性能方面具有很大的潛力。Li|PLLDB|NCM811電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，300次循環(huán)后容量保持率為80%，這些結(jié)果證明PLLDB電解質(zhì)體相和界面（電）化學(xué)穩(wěn)定性的提高可顯著增強(qiáng)電池性能。圖3e, f展示了由PLLDB電解質(zhì)組裝的Li|LFP軟包電池在固態(tài)電池和器件中的應(yīng)用潛力。

圖3. 不同電解質(zhì)對(duì)鋰半電池電化學(xué)性能的影響。(a)使用PLL和PLLDB電解質(zhì)的對(duì)稱鋰電池的長(zhǎng)期循環(huán)。(b) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP電池的速率性能。(c) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP細(xì)胞在5℃下的循環(huán)性能。(d)本研究與其他類似的基于pvdf的spe的比較。Li|PLLDB|LFP小袋電池的光學(xué)圖像(e)不照明和(f)點(diǎn)亮紅色LED。

為揭示PLLDB電池具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原因，作者利用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)電極/電解質(zhì)界面進(jìn)行分析。如圖4a,b和S14所示，在PLLDB-陽極中的可以觀察到更多的LiF (685 eV)、LiBxOyFz / LixBFy (687.3 eV) (圖4c, d)，而與電解質(zhì)分解相關(guān)的成分C-N/C-O(285.9 eV)、C-F(292.8 eV)含量較少(圖S14)，表明陰離子(BF4?和DFOB?)參與了電極-電解質(zhì)界面的修飾，并有效抑制電解質(zhì)的后續(xù)分解。利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)一步研究了SEI層的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。由于NMP的嚴(yán)重分解，在PLL電解質(zhì)形成的SEI中觀察到更多有機(jī)成分（CH3O），和XPS的分析結(jié)果一致。與此形成鮮明對(duì)比的是，在PLLDB電解質(zhì)中觀察到由非晶外層和電子絕緣內(nèi)層的雙層保護(hù)層（圖4 g），外層含有極性（B-F）組分有助于改善離子脫溶劑化動(dòng)力學(xué)。此外，富含無機(jī)物的內(nèi)層結(jié)構(gòu)可以形成豐富的相界和空位，有助于提高Li+的擴(kuò)散速率（圖4i）。

圖 4. 聚合物-無機(jī)SEI的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。pll陽極的(a) f15和(b) b15以及plldb陽極的(c) f15和(d) b15的XPS光譜。(e) ch30?和(f) LiF?的TOF-SIMS強(qiáng)度濺射曲線。(g) PLLDB和(h) PLL的TOF-SIMS濺射體積中對(duì)應(yīng)的ch30?(電解液分解)，LiF?(LiF)和BF?(有機(jī)成分)的三維映射。(i)雙層SEI結(jié)構(gòu)示意圖。從(j) PLLDB和(k) PLL上分離的循環(huán)鋰金屬陽極的表面形貌的SEM圖像。

電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)在電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用。接下來，作者對(duì)正極進(jìn)行XPS分析，在PLLDB陰極中觀察到強(qiáng)烈的Li-B-O和B-F信號(hào)(圖5b)以及較低含量的電解質(zhì)分解產(chǎn)物，這意味著在陰極形成以陰離子為主的電解質(zhì)分解路線，可有效保護(hù)高活性的殘余溶劑。不同荷電狀態(tài)下的循環(huán)阻抗測(cè)試以及不同循環(huán)次數(shù)的阻抗測(cè)試均表明PLLDB電解質(zhì)生成的電極/電解質(zhì)間相更薄，更耐用。游離殘余溶劑的封裝不僅能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，還能提升電極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

為了進(jìn)一步了解電化學(xué)穩(wěn)定性與電極化學(xué)狀態(tài)之間的耦合關(guān)系，我們使用了基于同步加速器的掃描透射X射線顯微鏡(STXM) (圖5f)。F元素的 K邊 XAS光譜在約692.3 eV時(shí)顯示出增強(qiáng)的光譜特征(圖5l)，這可以推斷為陰離子(DFOB?)分解產(chǎn)生的LiF。富含LiF的界面相可以阻斷電子泄漏，抑制電解質(zhì)的持續(xù)氧化分解。此外，含B物質(zhì)的存在有效地調(diào)節(jié)了陰極電解質(zhì)界面相中LiF的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，從而形成均勻致密的保護(hù)層。從PLL的Fe L-邊 XAS可以看出，所選區(qū)域中Fe的化學(xué)狀態(tài)都是不均勻的(圖5m)，這是由于電解質(zhì)分解引起的界面多樣性導(dǎo)致了鋰化動(dòng)力學(xué)的不均勻(圖5n)。相比之下，在PLLDB電池在多次循環(huán)后，陰極電解質(zhì)界面仍然表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的狀態(tài)(圖50,p)。

圖 5. 不同陰極-電解質(zhì)界面過程的組成表征及動(dòng)力學(xué)分析。使用PLLDB電解液的LFP陰極的XPS光譜(a) f1s和(b) b1s。用PLLDB電解質(zhì)制備的LFP電極的EIS曲線:(c)顯示了不同電壓下LiDFOB可能的反應(yīng)方案。(e)使用PLLDB電解質(zhì)在不同循環(huán)中擬合阻抗值:Rct(紅色)，Rs(藍(lán)色)。(f) STXM同步加速器示意圖。(g) ptygraphy STXM振幅(光密度)圖像(比尺表示500 nm)和(h)循環(huán)鎖相陰極的準(zhǔn)定量化學(xué)相圖(不同化學(xué)成分和氧化態(tài)的相標(biāo)記為1至4)。(i) F - k邊緣的XAS光譜。(j) STXM振幅(光密度)圖像(比尺表示500 nm)和(k)循環(huán)plldb陰極的準(zhǔn)定量化學(xué)相圖(不同化學(xué)成分和氧化態(tài)的相標(biāo)記為1至4)。(l) F - k邊緣的XAS光譜。(m)平面攝影STXM振幅(光密度)圖像(比例尺代表500 nm);(n)循環(huán)鎖相陰極Fe - k邊的XAS光譜。(o)平面攝影STXM振幅(光密度)圖像(比例尺代表500 nm);(p)循環(huán)plldb陰極Fe - k邊的XAS光譜。

作者從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)揭示了吸電子效應(yīng)在調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境中的工作機(jī)制。LiDFOB可作為一種電子再分布器，通過離子-偶極相互作用將更多游離的殘余溶劑封裝在一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。此外，由于LiBF4具有較低的LUMO能量以及與Li+的強(qiáng)相互作用，LiBF4可作為接收器從鋰金屬表面提取大量電荷，在周圍形成陰離子的靜電排斥區(qū)域，可以有效地抑制自由殘余溶劑的快速消耗（熱力學(xué)），另一方面，以陰離子為主的電解質(zhì)分解路線的形成有利于提供快速的Li+傳輸通道（動(dòng)力學(xué)）（圖6）。

圖 6. 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示意圖

總結(jié)與展望

綜上所述，本工作提出了一種可行的策略將游離殘余溶劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在分子和電子水平上揭示了添加劑LiDFOB在調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境中的作用，具有吸電子效應(yīng)的LiDFOB的引入能夠增強(qiáng)殘余溶劑和鋰離子之間的親和力，促進(jìn)自由溶劑在陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)中參與競(jìng)爭(zhēng)性配位，改變電解質(zhì)的分解路線以形成陰離子衍生的有機(jī)-無機(jī)雙層界面保護(hù)層，有效提升界面動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池在高倍率條件下的長(zhǎng)期運(yùn)行。這項(xiàng)工作不僅強(qiáng)調(diào)了優(yōu)化溶劑化環(huán)境對(duì)于實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)固態(tài)電池的重要作用，而且為電解質(zhì)調(diào)控界面行為的設(shè)計(jì)提供了一些新思路。

審核編輯：劉清