研究背景

將CO2還原為具有附加產(chǎn)值的化合物具有極大的經(jīng)濟效益，同時也能降低人類對化石燃料的依賴以及緩解溫室效應。甲烷CH4是天然氣的主要成分之一，也是CO2還原的產(chǎn)物之一，具有最高的燃燒熱56 KJ/g，屬于清潔能源。通常CH4通過開采地殼獲得，但開采過程中容易造成大量的CH4氣體泄露到大氣中，而1%的CH4所造成的溫室效應甚至大于99%的CO2。因此，通過電化學還原CO2可控生產(chǎn)CH4，既能減少大氣中CO2濃度，又能可控得到CH4燃料，是個一舉多得的有利途徑。

為了得到更高的CH4產(chǎn)物選擇性，需要降低C-C耦合過程發(fā)生的可能性，而C-C耦合通常涉及到多個活性位點的協(xié)同作用，因此，單位點催化劑（singlesitecatalysts，SSCs）在CO2甲烷化方面具有很大的優(yōu)勢。對此，武漢理工大學麥立強教授團隊聯(lián)合清華大學王定勝教授、西安交通大學陳圣華教授團隊在《Energy& EnvironmentalScience》期刊上發(fā)表題為“Advances and Challenges in Single-Site Catalysts towards Electrochemical CO2Methanation”的綜述文章，討論了電化學CO2甲烷化的反應機理、活性描述符，并介紹了多種單位點催化劑在CO2甲烷化領域的進展，也討論了多種原位表征對單位點催化劑在反應過程中結構變化的監(jiān)測，最后介紹了作者對電化學CO2甲烷化未來發(fā)展方向的展望。

圖文解讀

前言

圖1.利用可再生能源發(fā)電的二氧化碳利用途徑。

圖2. SSCs和其他催化劑在電化學CO2甲烷化中的CH4產(chǎn)物選擇性，紅色代表SSCs，藍色為其他催化劑。

圖3.該綜述的主要討論內(nèi)容。

電化學CO2甲烷化的關鍵參數(shù)

電化學還原CO2到CH4需要經(jīng)歷8電子過程，因此其反應勢壘較高，通常過電勢較大。其反應關鍵中間體是*CO，通過*CO加氫生成*COH或*CHO，能夠進一步還原得到CH4，其競爭反應通常是C-C耦合生成*CO-CO的過程。

圖4. *CO還原為多種產(chǎn)物的路徑。

2.1晶面選擇性

晶面效應多報道于金屬催化劑，如Cu(100)面有利于CH4產(chǎn)物，而Cu(111)面有利于C2H4產(chǎn)物，主要是影響*CO中間體的加氫過程從而影響產(chǎn)物選擇性。SSCs由于單位點的限制無法taol晶面效應，但其對*CO中間體加氫過程的影響值得借鑒。

圖5.晶面效應對*CO加氫的影響。

2.2尺寸效應

研究發(fā)現(xiàn)催化劑尺寸對CO2甲烷化的產(chǎn)物選擇性有很大影響，催化劑尺寸越小，CH4產(chǎn)物選擇性越高，主要是通過使d帶中心上移，增強了活性位點上*CO的加氫過程，因此單位點催化劑表現(xiàn)出更高的CH4選擇性。

圖6.尺寸效應對*CO加氫的影響。

2.3配位數(shù)

近年來有需要報道關于活性位點配位數(shù)對CO2還原CH4產(chǎn)物選擇性的影響，但有文獻報道高配位數(shù)有利于CO2甲烷化，也有文獻報道低配位數(shù)有利于CO2甲烷化，說明配位數(shù)不是直接影響CO2甲烷化過程的因素，需要與其他因素結合討論。

圖7.配位數(shù)對CO2甲烷化的影響。

2.4局部pH

*CO加氫得到*COH和*CHO的過程涉及到質子和電子的參與，既耦合質子-電子轉移過程（concerted proton-electron transfe，CPET），受局部pH的影響，而C-C耦合過程只涉及到電子轉移，只與電勢相關，因此CH4的選擇性顯著受pH控制。研究發(fā)現(xiàn)低pH既高質子濃度有利于CH4的生成。

圖8.局部pH對CO2甲烷化的影響。

2.5陰/陽離子效應

研究發(fā)現(xiàn)陰/陽離子通過影響電極表面電勢和局部pH來調控CH4產(chǎn)物選擇性。陽離子中，CH4產(chǎn)物選擇性表現(xiàn)出Na+>Li+>K+>Cs+的依賴性，而C2H4產(chǎn)物表現(xiàn)出Cs+>K+>Na+>Li+的依賴性，這是由于更小的陽離子具有更大的水合數(shù)，在電極表面吸附數(shù)降低，因此Cs+在電極表面吸附數(shù)最多，對質子有排斥作用，降低局部質子濃度，從而降低CH4選擇性。

圖9.陰/陽離子對CO2甲烷化的影響。

2.6CO濃度

局部CO濃度的改變既能影響*CO加氫過程，也能影響C-C耦合過程，因此對多種產(chǎn)物的影響是同時的，無法作為單一參數(shù)進行討論。

圖10.陰離子對CO2甲烷化的影響。

單位點催化劑在CO2甲烷化的進展

該章節(jié)討論了多種單位點催化劑，包括分子基單位點催化劑、碳載單位點催化劑和氧化物負載單位點催化劑，介紹了單位點催化劑在抑制C-C耦合過程，促進*CO加氫過程的優(yōu)勢，以及配位結構設計對產(chǎn)物選擇性的影響。以Cu基為主，這些單位點催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4產(chǎn)物選擇性，且電流密度也逐漸接近安培級。

3.1分子基單位點催化劑

圖11.分子基單位點催化劑。

圖12.分子基單位點催化劑。

3.2碳載單位點催化劑

圖13.碳載單位點催化劑。

3.3氧化物負載單位點催化劑

圖14.氧化物負載單位點催化劑。

用于監(jiān)測單位點催化劑的原位表征

由于CO2還原的反應電位通常低于–0.5V，低于多種金屬的氧化還原平衡電位，在反應過程中金屬活性位點通常會發(fā)生價態(tài)的降低或結構重構，直接影響到反應產(chǎn)物的選擇性，因此對活性位點結構變化的監(jiān)測變得至關重要。由于單位點催化劑的單位點特性，只有少數(shù)表征能夠用于監(jiān)測結構變化，目前報道主要以原位X射線吸收譜（X-ray absorption spectroscopy，XAS）為主，同時也有少數(shù)關于原位拉曼和原位紫外-可見光光譜的應用。

4.1原位XAS

原位XAS主要通過近邊譜（X-ray absorption near edge structure，XANES）和精細譜（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）收集活性位點的價態(tài)和配位結構等信息，操作簡便且適用范圍廣，能夠實時監(jiān)測單位點催化劑上金屬位點的價態(tài)和配位變化，目前應用最為廣泛。

圖15.原位XAS監(jiān)測單位點催化劑結構變化。

4.2原位拉曼光譜

原位拉曼對水不敏感，能夠很好地收集催化劑的結構信息，但大部分金屬和碳載單位點催化劑不具有拉曼信號，因此分子基單位點催化劑更適合用原位拉曼監(jiān)測結構變化，例如原位拉曼能夠監(jiān)測CoPc中Co+和Co2+的信號。

圖16.原位拉曼監(jiān)測單位點催化劑結構變化。

4.3原位UV-vis光譜

原位UV-vis光譜操作簡便，通過監(jiān)測催化劑對紫外/可見光吸收的變化來分子催化劑的結構變化，但只適用于有紫外/可見光吸收信號的催化劑，因此適用范圍較窄。

圖17.原位UV-vis監(jiān)測單位點催化劑結構變化。

總結與展望

雖然現(xiàn)在有許多文獻報道了接近90%的CH4選擇性，但在反應電流密度和反應穩(wěn)定性等方面還有較大的提升空間，這里我們提出未來能夠進行研究的多個方向：

發(fā)展非Cu基單位點催化劑。Cu基單位點催化劑在反應過程中容易發(fā)生價態(tài)還原生成Cu顆粒，使C-C耦合更容易發(fā)生。

發(fā)展更多高時空分辨的原位表征。目前用于單位點催化劑結構監(jiān)測的原位表征技術還太少。

制備更高載量的單位點催化劑。目前單位點催化劑的金屬載量通常低于5wt%，更高的載量對于實現(xiàn)更高的電流密度具有重要意義。

發(fā)展酸性CO2甲烷化。高質子濃度有利于CO2甲烷化過程，但酸性條件下HER也會變得有利，因此需要進行合理的表界面設計抑制酸性條件下的HER。

發(fā)展CO2-CO-CH4串聯(lián)系統(tǒng)。直接將CO2還原為CH4很難實現(xiàn)高CO2利用率，先將CO2還原為CO，再將CO在另一個系統(tǒng)里還原為CH4能大幅提高CO2利用率，但這需要先優(yōu)化CO甲烷化過程實現(xiàn)高CH4選擇性。

探索CO2甲烷化的工業(yè)條件測試。目前實驗室所測試的多為純CO2氣體，而工業(yè)尾氣中含有多種氣體，因此需要研究多種氣體雜質對CO2甲烷化過程的影響。

審核編輯：劉清