近年來，常規(guī)水凝膠傳感器的研究和開發(fā)取得了重大進(jìn)展。然而，通過特定的設(shè)計(jì)或制造策略實(shí)現(xiàn)的具有特殊結(jié)構(gòu)的水凝膠的開發(fā)仍然相對較少。

近期，東北大學(xué)田野受蘆薈的啟發(fā)，用皮膚成功地制備了一種特殊結(jié)構(gòu)的水凝膠（名為皮膚-聚乙烯醇-聚苯胺-AgNWs，S-PPA）。該方法創(chuàng)新地利用離子和水分子之間的氫鍵相互作用，對水凝膠表面進(jìn)行處理，以創(chuàng)建保護(hù)性皮膚。有保護(hù)性皮膚的S-PPA水凝膠具有很強(qiáng)的抗損傷能力（拉伸強(qiáng)度為5 MPa，是無皮膚水凝膠的11倍以上），并具有雙重電導(dǎo)率（內(nèi)皮膚為0.8 S/m，外皮膚為0.33 S/m）。此外，S-PPA水凝膠還具有保水能力、抗菌性能（對金黃色葡萄球菌的抑制率為89.4%）和對金屬電極的最小腐蝕。

同時(shí)，該研究以S-PPA水凝膠為基礎(chǔ)，結(jié)合無線藍(lán)牙技術(shù)和Python編程，開發(fā)了多梯度智能控制和手指肌肉狀況評估等智能應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)人機(jī)交互。總體而言，該研究提出的智能壓敏水凝膠在醫(yī)療康復(fù)、人工智能、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。相關(guān)研究成果以“Aloe Inspired Special Structure Hydrogel Pressure Sensor for Real-Time Human-Computer Interaction and Muscle Rehabilitation System”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上。

S-PPA水凝膠的制備

S-PPA水凝膠的制備過程如下圖所示。在低溫環(huán)境下，PVA分子鏈因水分子取代鍵和空間而發(fā)生卷曲，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)的形成。冷凍過程進(jìn)一步限制了PVA鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致交聯(lián)和PPA水凝膠的連接和形成。然后，將獲得的PPA水凝膠在PAAS溶液中浸泡15分鐘，獲得S-PPA水凝膠。當(dāng)PPA水凝膠與PAAS溶液接觸時(shí)，水凝膠內(nèi)的水分子與PAAS中的COO?基團(tuán)相互作用，并從水凝膠中剝離，導(dǎo)致PVA聚合物鏈?zhǔn)湛s。由于浸泡時(shí)間有限（15分鐘），僅去除了PPA表面的水分子。結(jié)果，PPA水凝膠表面形成低含水量的PVA表皮（模仿蘆薈葉的表皮和果肉）。

PAAS溶液中PPA水凝膠的脫水可歸因于PAAS溶液的電離，產(chǎn)生帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)（COO?），與水凝膠中的水分子相互作用，產(chǎn)生靜電吸引力。這種吸引力導(dǎo)致水分子聚集并通過滲透作用滲透到PAAS分子內(nèi)部。同時(shí)，PAAS分子內(nèi)的空隙和孔隙可以容納大量的水分子，從而實(shí)現(xiàn)高吸水率。

圖1 S-PPA水凝膠制備示意圖

S-PPA水凝膠的機(jī)械性能

S-PPA水凝膠上存在致密的表面層，這有助于其顯著提高抗損傷性和更高的形態(tài)穩(wěn)定性。當(dāng)兩端受到相反方向的拉力時(shí)，PPA水凝膠很容易斷裂。相比之下，S-PPA水凝膠在相同的力下不會(huì)發(fā)生斷裂。為了進(jìn)一步研究S-PPA水凝膠的機(jī)械特性，該研究利用通用拉伸機(jī)并比較了不同PVA濃度。結(jié)果表明PVA的濃度影響PPA水凝膠的機(jī)械性能。較高濃度的PVA會(huì)形成更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更高的機(jī)械性能。然而，即使在最大PVA濃度（PVA?）下，PPA水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度也僅為0.44 MPa。

相比之下，PVA?濃度下S-PPA水凝膠的斷裂強(qiáng)度可達(dá)到約5 MPa，比PPA水凝膠高11.4倍，這表明S-PPA水凝膠上的保護(hù)皮顯著改善了其機(jī)械性能。S-PPA的力學(xué)性能不僅與PVA濃度有關(guān)，還與PAAS的溫度有關(guān)。溫度越高，PPA失水越快，結(jié)構(gòu)越致密。

S-PPA水凝膠不僅具有優(yōu)異的抗損傷性，而且還表現(xiàn)出高壓縮性能。不同PVA濃度的PPA水凝膠的壓力曲線表明，較低的PVA濃度會(huì)導(dǎo)致更松散的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和更高的壓縮應(yīng)變。然而，不同濃度的PPA水凝膠之間的應(yīng)變差異并不顯著。此外，水凝膠可以在多個(gè)加載循環(huán)中保持穩(wěn)定的性能，而不會(huì)出現(xiàn)明顯的變形或損壞。

圖2 S-PPA水凝膠和對照樣品的機(jī)械性能

抗菌特性和抗失水

在S-PPA水凝膠中添加AgNWs賦予它們細(xì)菌抑制特性。PPA水凝膠和S-PPA水凝膠在大腸桿菌和金黃色葡萄球菌存在下均表現(xiàn)出顯著的抑制區(qū)，而不含AgNWs的PVA水凝膠和PVA/PANI水凝膠的抑制效果較小。這種抗菌作用歸因于PPA和S-PPA水凝膠中AgNWs的存在。AgNWs可以穿透細(xì)菌細(xì)胞并與其內(nèi)部細(xì)胞器、DNA和蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)相互作用。這種相互作用破壞了細(xì)菌的正常生物代謝和細(xì)胞功能，阻礙了它們的生長、繁殖和活力。因此，水凝膠中摻入的AgNWs可以抑制細(xì)菌生長。

與PPA水凝膠相比，S-PPA水凝膠中外“皮”層的存在賦予其保水性能。將S-PPA和PPA水凝膠均暴露于80°C的烤箱中，并以20分鐘的間隔測量水凝膠的重量。結(jié)果清楚地表明，在相同的高溫條件下，與S-PPA水凝膠相比，PPA水凝膠的失水率要高得多。這一觀察結(jié)果表明，S-PPA水凝膠表面致密的PVA網(wǎng)絡(luò)在防止水凝膠蒸發(fā)和隨后損失水分子方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充當(dāng)屏障，限制水分子擴(kuò)散出水凝膠基質(zhì)。因此，與PPA水凝膠相比，S-PPA水凝膠可以更好地保留水分并更長時(shí)間地保持其水合狀態(tài)。

圖3 S-PPA水凝膠抗菌、電性能、空氣中失水率和抗腐蝕性能

壓敏信號監(jiān)測與多梯度智能控制

S-PPA水凝膠表現(xiàn)出高壓縮性和可變形性，這使得它們在受到外部壓力時(shí)能夠改變其電性能。水凝膠的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)在施加壓力時(shí)發(fā)生變化，導(dǎo)致電荷傳輸路徑和阻抗發(fā)生變化。這些變化可以通過電氣測量來測量和量化，從而實(shí)現(xiàn)壓力信號的傳感和測量。S-PPA水凝膠的電阻表現(xiàn)出與不同重量施加的壓力相對應(yīng)的變化，表明其對壓力刺激的敏感性。且該材料具有良好的壓敏穩(wěn)定性，能夠抵抗多次壓縮的疲勞影響。與其他水凝膠壓力傳感器相比，S-PPA水凝膠表現(xiàn)出更高的壓力靈敏度。

圖4 S-PPA水凝膠壓力傳感器的壓敏性能及智能控制應(yīng)用

實(shí)時(shí)人機(jī)交互和肌肉康復(fù)系統(tǒng)

該研究利用基于S-PPA水凝膠的傳感器、無線藍(lán)牙數(shù)據(jù)傳輸和Python數(shù)據(jù)可視化技術(shù)開發(fā)了先進(jìn)的人機(jī)交互系統(tǒng)。該系統(tǒng)專門設(shè)計(jì)用于評估肌肉力量、控制力和耐力，特別是手指肌肉。S-PPA水凝膠用作檢測手指按壓的靈敏傳感器。

當(dāng)壓力施加到水凝膠上時(shí)，它會(huì)發(fā)生變形，導(dǎo)致電阻變化。通過無線藍(lán)牙技術(shù)將S-PPA水凝膠傳感器連接到數(shù)據(jù)采集設(shè)備，可以捕獲并傳輸實(shí)時(shí)電阻值以進(jìn)行監(jiān)測。然后使用Python數(shù)據(jù)可視化技術(shù)對收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，使其以圖表和曲線的形式呈現(xiàn)。系統(tǒng)的交互界面使患者能夠根據(jù)提供的圖表按下S-PPA水凝膠來與系統(tǒng)交互。該用戶界面有利于以目標(biāo)為導(dǎo)向的肌肉評估，并為用戶提供實(shí)時(shí)反饋和指導(dǎo)。

圖5 實(shí)時(shí)人機(jī)交互與肌肉康復(fù)系統(tǒng)

總之，受蘆薈的啟發(fā)，該研究提出了一種帶有皮膚的特殊結(jié)構(gòu)水凝膠壓力傳感器，稱為S-PPA水凝膠。通過去除PVA基水凝膠表面的水分子，在水凝膠表面形成低含水量的保護(hù)皮。表皮對水凝膠具有極強(qiáng)的抗損傷能力，與無表皮的水凝膠相比，其斷裂強(qiáng)度高出11倍以上（約5 MPa）。此外，PVA與PANI和AgNWs的組合賦予S-PPA水凝膠雙重電導(dǎo)率、壓力敏感性和抗菌特性。

利用S-PPA優(yōu)異的壓力傳感特性，結(jié)合無線藍(lán)牙技術(shù)，該研究成功實(shí)現(xiàn)了通用電子設(shè)備操作的多梯度智能壓力控制。此外，結(jié)合Python編程，開發(fā)了基于S-PPA水凝膠的實(shí)時(shí)肌肉評估和訓(xùn)練系統(tǒng)。通過康復(fù)系統(tǒng)，可以實(shí)時(shí)觀察肌肉力量和耐力，實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互。S-PPA水凝膠結(jié)合人工智能、物聯(lián)網(wǎng)、5G等新一代智能技術(shù)，在人體肌肉康復(fù)、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202308175