研究背景

有機(jī)化合物作為可充電電池的下一代儲能材料的潛在候選者而備受關(guān)注。在天然存在和人類可食用的有機(jī)化合物中利用氧化還原中心在設(shè)計可持續(xù)和安全的儲能材料方面具有巨大的潛力。然而，深入了解儲能機(jī)理是其作為電極材料使用和優(yōu)化的必要先決條件，此外有機(jī)基電極材料在實際使用前需要解決的關(guān)鍵問題，例如低電導(dǎo)率、低氧化還原電位和液體有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)中的高溶解度。為了克服這些固有的挑戰(zhàn)并進(jìn)一步發(fā)展有機(jī)基電極材料，已經(jīng)采取了各種方法，例如官能團(tuán)修飾，調(diào)節(jié)芳香性或共軛體系以及聚合，特別是，利用吸電子基團(tuán)來控制氧化還原電位是一種有前途的策略。

成果簡介

近日，韓國成均館大學(xué)Won-Sub Yoon等人將咖啡因作為電極材料應(yīng)用于鋰電池中，并首次揭示了儲能機(jī)制。在充放電過程中，兩個等效的電子和鋰離子參與氧化還原反應(yīng)，在 1.5–4.3 V 的電壓窗口中提供265 mAh g?1的可逆容量。此外，還發(fā)現(xiàn)可以通過鹵化分子調(diào)諧來控制新的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，新創(chuàng)建的氧化還原位點(diǎn)表明氧化電壓與鹵素元素的電負(fù)性成比例增加，順序為I，Br，Cl和F。這些結(jié)果證明了天然有機(jī)材料作為儲能材料的適用性，以及通過分子尺度工程設(shè)計可調(diào)氧化還原活性位點(diǎn)及其氧化還原電位的可行策略。該工作以“Caffeine as an energy storage material for next-generation lithium batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 研究了可使用的化合物咖啡因作為鋰離子電池正極材料的可行性。

(2) 咖啡因在 1.5–4.3 V 的電壓窗口中提供265 mAh g?1的可逆容量。

(3) 咖啡因的活性位點(diǎn)是C=O以及C=N，但在經(jīng)過鹵化后，兩個C=O均參與儲鋰。

(4) 通過鹵化分子調(diào)諧來控制新的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，新創(chuàng)建的氧化還原位點(diǎn)表明氧化電壓與鹵素元素的電負(fù)性成比例增加，順序為I，Br，Cl和F。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a顯示了純咖啡因粉末的X射線衍射（XRD）圖譜以及電極制造過程中XRD圖譜的變化。觀察到的XRD圖譜表明，本研究中使用的咖啡因的晶體結(jié)構(gòu)是β相，如圖1a底部所示。然而，球磨后咖啡因和Ketjen Black（KB）混合物（圖1 a中間）和電極（圖1a頂部）的XRD圖譜峰消失，表明晶體材料在電極制造過程中轉(zhuǎn)化為無定形相（圖1a，b）。這種非晶化被認(rèn)為是電極制造過程中咖啡因和KB機(jī)械研磨的結(jié)果。制備的電極和咖啡因粉末的13C （125 MHz） 和1H核磁共振（NMR）（500 MHz）譜如圖1 c-f所示。咖啡因在不同的環(huán)境中有八個碳原子和四個氫原子基團(tuán)，可以如圖1 c，e所示進(jìn)行標(biāo)記。在高場頻譜的情況下13C 和1H NMR，咖啡因分子結(jié)構(gòu)中的碳和氫峰很容易識別，因為每個化學(xué)上不等效的碳和氫原子都會誘導(dǎo)一個峰。如圖1 d，f所示，純咖啡因明顯表現(xiàn)出對應(yīng)于碳和氫原子的8和4峰，并且可以根據(jù)圖1c，e中的方案分配從C8到C1和H4到H1的峰。即使在電極制造過程之后，對應(yīng)于咖啡因的峰仍然存在，如圖1d，f所示，表明咖啡因存在于電極中，僅失去結(jié)晶度。

圖1.（a） 觀察到的咖啡因粉末（β相）、咖啡因和Ketjen Black（KB）的球磨混合物和電極的X射線衍射（XRD）圖（λ = 1.54 ?）。（b） 電極制造過程中咖啡因結(jié)晶度變化的示意圖。咖啡因化合物中（c）碳和（e）氫原子的分子結(jié)構(gòu)和編號。（d）13C 和 （f）分別對所制備電極和咖啡因粉末的1H核磁共振（NMR）波譜。

圖2 a是咖啡因在初始循環(huán)期間的電壓曲線，充電和放電容量分別為294.74 mAh g?1和264.78 mAh g?1。在咖啡因的循環(huán)伏安圖中，陰極過程在2.25 V處有兩個突出的氧化還原峰，陽極過程在3.5 V處有兩個突出的氧化還原峰（圖2b）。為了研究咖啡因在電化學(xué)反應(yīng)過程中的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了紅外（IR）實驗以找到咖啡因的電化學(xué)活性位點(diǎn)。圖2 c顯示了咖啡因電極在半放電、完全放電、半充電和完全充電狀態(tài)下的紅外光譜。純咖啡因粉末和電解質(zhì)光譜也作為參考。首先，在純咖啡因（灰色線）的情況下，峰值在～1656 cm?1（淡黃色）和～1701 cm?1處紅外光譜中的（藍(lán)色）對應(yīng)于咖啡因環(huán)中C = O，C = C和C = N鍵的振動。

如圖 2c所示，吸收峰在 ～1656 cm?1 和 ～1701 cm?1 處的強(qiáng)度在鋰化過程中降低，降低的峰值強(qiáng)度在脫鋰過程中通過再次以半充電到滿電荷而恢復(fù)。這表明C=O、C=C和C=N鍵在充放電過程中可逆地參與電荷補(bǔ)償反應(yīng)。為了準(zhǔn)確預(yù)測純咖啡因的儲鋰反應(yīng)機(jī)理，作者利用分子靜電勢（MESP）推斷了反應(yīng)機(jī)理。通過MESP映射，咖啡因分子最可能的鋰化位置被清楚地識別為O1，O2和N3原子（圖2d）。這一結(jié)果的重點(diǎn)是純咖啡因與2 mol鋰離子反應(yīng)，然后變得電化學(xué)無活性。考慮到每鋰或電子表達(dá)的咖啡因的理論容量值為138 mAh g?1，推斷C6=O鍵和C8=N鍵在電化學(xué)反應(yīng)過程中充當(dāng)主要的氧化還原活性中心，咖啡因的初始可逆能力與理論值相似。因此，推測在紅外光譜～1656 cm?1和～1701 cm?1處強(qiáng)度的降低中放電狀態(tài)歸因于咖啡因中C=O和C=N鍵的振動缺失。

圖2.（a） 在0.1-1.5 V的電壓范圍內(nèi)以4.3C的電流測得的咖啡因的電壓曲線。（b） 在 1.5–4.3 V 的電壓范圍內(nèi)掃描速率為0.05 mV s?1的咖啡因循環(huán)伏安圖（vs. Li/Li+）。（c） 咖啡因電極在充電、半充電、放電和半放電狀態(tài)下的紅外光譜。（d）純咖啡因的反應(yīng)機(jī)理計算和相應(yīng)的分子靜電勢（MESP）映射。

此外，在實驗證據(jù)方面進(jìn)行了異位XPS分析作為交叉驗證。如圖3 a所示，有四種不同的成分（i，ii，iii和iv）源自咖啡因分子中8個碳原子的信號之和。對于氮，譜圖由四種成分組成，分別對應(yīng)于分子中的四個氮原子，例如N1，N2，N3和N4。然而，在氧的情況下，兩個氧原子的單個信號在光譜中沒有分離，因此只分配了一個成分。兩種等價物的鋰離子通過在放電結(jié)束時形成C6-O-Li和N3-Li-C8鍵而存儲在純咖啡因中。在圖3 b中，C6信號（iii）的相對強(qiáng)度降低，放電后峰位置向較低的結(jié)合能移動，表明C6的原始局部環(huán)境發(fā)生了變化，C6原子的電子密度增加了。

在放電結(jié)束時的O 1 s的情況下（圖3 d），對應(yīng)于C = O雙鍵的相對峰強(qiáng)度降低，而C-O單鍵強(qiáng)度增加（O 1 s XPS光譜中最初存在的C-O峰強(qiáng)度推斷來自PAA）。因此，該結(jié)果表明，C6=O鍵在鋰化過程中斷裂并形成C6-O-Li鍵。如圖3 c所示，N3和N4的相對強(qiáng)度降低，而推斷為氧化N信號的新峰出現(xiàn)在403.2 eV附近。同時，ii個峰值位置（對應(yīng)于來自C4和C8的信號）移動到較低的能量。這表明N3-Li-C8鍵是通過N3原子的氧化和C4和C8的電子密度的增加而形成的。

圖 3.（a） 碳族i、ii、iii和iv由每個不同顏色的圓圈表示。氮原子由N1，N2，N3和N4分配。對于氧，有兩種分配，例如O1和O2。非原位XPS用于不同充電狀態(tài)下的純咖啡因電極。（b） C 1 s 的 XPS。（b） N 1 s 的 XPS。（d） O 1 的 XPS。

圖4是循環(huán)和倍率性能，首先，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電容量從 264.78 mA h g?1降低到 204.69 mA h g?1，表現(xiàn)出 77% 的容量保持率（圖 4a）。但是，需要注意的是，初始周期內(nèi)容量的增加。如圖 2a 所示，初始充電容量為 ～18.7 mAh g?1超過理論值 276 mAh g?1.此外，如圖4a所示，在初始循環(huán)期間充電和放電容量增加。這種在循環(huán)過程中容量增加的現(xiàn)象，稱為“負(fù)褪色”，有時在納米級工程過渡金屬化合物中觀察到。造成這種現(xiàn)象的可能原因有三種：增強(qiáng)的再氧化、表層的優(yōu)化和形態(tài)的變化。

然而，在有機(jī)材料（例如咖啡因）的情況下，假定由于某些咖啡因分子在高壓充電過程中（例如4.3V）的分解反應(yīng)而出現(xiàn)了額外的容量。之后，出現(xiàn)典型的容量衰減，這似乎源于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)中咖啡因分子的溶解。對于倍率性能，將10C時的放電容量與1/10C的放電容量進(jìn)行比較，盡管倍率高出約48倍，但容量保持率為100%（圖4 b）。這表明儲能裝置只需6分鐘即可半充電。在實驗過程中加入了足夠比例的導(dǎo)電炭以研究材料的性能，但是，咖啡因材料不具有足夠的導(dǎo)電性以供實際使用。因此，為了實際使用，必須解決這樣的導(dǎo)電性問題。

圖4.（a）咖啡因材料的循環(huán)性能和（b）倍率性能。截止電壓范圍為 1.5–4.3 V。

有機(jī)材料的一個優(yōu)點(diǎn)是電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可以通過替換分子中的原子來修飾。為了確定電化學(xué)氧化還原反應(yīng)是否可以通過分子內(nèi)調(diào)諧來修飾，通過鹵化設(shè)計了咖啡因分子的官能團(tuán)。在這里，在C4上的H8被鹵素元素取代，例如-F，-Cl，-Br和-I（圖5 a）。圖5 b-f是示鹵代咖啡因分子的 1H NMR 波譜。與純咖啡因（圖5 b）相比，H4在～ 7.5 ppm處的信號在鹵化后消失（圖5 c-f），表明H4被鹵素元素取代。此外，每個鹵代咖啡因分子在3.65和3.45 ppm之間的區(qū)域的峰位置與鹵素元素的電負(fù)性成比例地移動到較低的位置（圖5g），表明成功合成了鹵代咖啡因材料。圖5 h-l顯示了純咖啡因和鹵代咖啡因材料的循環(huán)伏安圖。根據(jù)取代的鹵素元素，每種鹵化咖啡因材料的循環(huán)伏安圖中會出現(xiàn)一個獨(dú)特的氧化還原峰。雖然本研究中有幾個峰無法解釋，但最明顯的變化之一是在4 V附近出現(xiàn)了新的氧化峰。與純咖啡因相比，所有鹵代咖啡因物質(zhì)在大約4 V處都有一個新的氧化峰，電壓按電負(fù)性順序依次增加為-I，-Br， -Cl 和 -F 如圖 5m 所示。

圖 5.（a） 咖啡因鹵化示意圖。（b）咖啡因，（c）8-F-咖啡因，（d）8-Cl-咖啡因，（e）8-Br-咖啡因和（f）8-I-咖啡因的1H NMR波譜。（g） 所有五個譜重疊的3.65至3.45 ppm之間的放大區(qū)域。（h）咖啡因，（i）8-F-咖啡因，（j）8-Cl-咖啡因，（k）8-Br-咖啡因和（l）8-I-咖啡因的循環(huán)伏安圖，掃描速率為0.05 mV s?1在 1.5–4.3 V 的電壓范圍內(nèi)。（m） 比較四種鹵代咖啡因中在大約 4 V 處觀察到新的氧化峰。

MESP被用來推斷8-F-咖啡因的反應(yīng)機(jī)理。與純咖啡因相反（圖2 d），8-F-咖啡因在兩 mol鋰離子鋰化后仍然具有活性鋰化位點(diǎn)，如負(fù)等值面值的紅色所示（圖6）。因此，8-F-咖啡因可以通過C2=O鍵斷裂總共儲存三個鋰離子，從而產(chǎn)生比純咖啡因更大的容量。然而，需要注意的一點(diǎn)是，即使在3 mol鋰離子鋰化后，MESP中C3-Li-F的等值面值仍然是負(fù)的。因此，可以推斷這在隨后的循環(huán)中觸發(fā)了不希望的反應(yīng)，導(dǎo)致F離子與咖啡因分子解離。這可能就是鹵代咖啡因在早期周期中失去高容量的原因。為了證實這一預(yù)測，根據(jù)充電和放電狀態(tài)獲得了基于鋰化程度的紅外光譜和離位XPS光譜。

圖 6.計算了F-取代咖啡因（8-F-咖啡因）的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)的分子靜電勢（MESP）映射。

圖7a表明，隨著鋰化程度的增加，～1656 cm-1和～1701 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減小，放電狀態(tài)結(jié)束時（即放電至1.5 V）的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純咖啡因。因此，在鹵代咖啡因的情況下，可以推斷兩個C=O鍵參與儲鋰反應(yīng)，而純咖啡因則在一個C=O鍵僅在鋰化過程中具有活性。在放電后8-F-咖啡因的情況下，C 1 s XPS光譜顯示C2和C6的相對峰強(qiáng)度降低，并且它們的峰值位置向低能量移動（圖7 b）。與此相關(guān)，C=O鍵的相對峰強(qiáng)度降低，而C-O鍵的相對峰強(qiáng)度增加，如O 1 s XPS光譜所示（圖7 d）。

值得注意的是，與純咖啡因中的O 8 s XPS光譜相比，1-F-咖啡因中C-O鍵的相對強(qiáng)度超過了C=O鍵的相對強(qiáng)度。從C 1 s和O 1 s XPS光譜推斷，通過C8=O和C2=O鍵的斷裂，兩種等價的鋰離子儲存在6-F-咖啡因中。對于N 1 s XPS光譜（圖7 c），與純咖啡因的情況相比沒有顯著變化。此外，據(jù)推斷，氧化電位的增加趨勢是由于每種鹵素元素的電感作用不同，這取決于它們的電負(fù)性（即電負(fù)性：χ（C）：2.55<χ（I）：2.66<χ（Br）：2.96<χ（Cl）：3.16<χ（F）：3.98）。

圖 7.（a） 8-F-咖啡因電極在 1 mol、2 mol 和 3 mol 鋰化狀態(tài)下的紅外光譜。異地XPS用于不同充電狀態(tài)下的鹵化咖啡因電極（8-F-咖啡因）。（b） C 1 s、（c） N 1 s 和 （d） O 1 s XPS

如圖8a所示，鹵化咖啡因材料的放電容量超過400 mA h g?1，接近414 mA h g?1的理論值。因此，很明顯，鹵化可以為咖啡因分子創(chuàng)造一個新的反應(yīng)位點(diǎn)，而咖啡因分子以前只與2 mol鋰反應(yīng)。然而，在長時間的電化學(xué)反應(yīng)過程中，所有鹵代材料的循環(huán)壽命都嚴(yán)重惡化（圖8 b）。為了了解這種現(xiàn)象的原因，作者測量了替代材料中循環(huán)穩(wěn)定性最好的8-F-咖啡因和循環(huán)穩(wěn)定性最差的8-I-咖啡因的1H NMR，發(fā)現(xiàn)8-I-咖啡因電極材料通過副反應(yīng)比8-F-咖啡因含有更多的新形成的局部氫環(huán)境，新形成的局部環(huán)境引起異常的電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致初期的容量衰減。

圖 7. （a） 鹵代咖啡因材料100次循環(huán)期間的第一次充放電曲線和（b） 循環(huán)性能。截止電壓范圍為 1.5–4.3 V。電流速率：1/10 C。

總結(jié)與展望

在這項研究中，作者證明了咖啡因作為儲能材料的可行性，并闡明了其反應(yīng)機(jī)理。此外，我們發(fā)現(xiàn)在分子水平上修飾官能團(tuán)可以產(chǎn)生新的電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)。通過恒電流充放電證實了咖啡的可逆氧化還原反應(yīng)，其性能超過200 mAh g?1容量，即使在 1.5-4.3 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)3次后也是如此。通過各項表征證明了鋰和電子的兩個等價物在咖啡因分子的羰基（C=O）和亞胺基團(tuán)（C=N）反應(yīng)的能量存儲機(jī)制。此外，已經(jīng)確定可以通過鹵化將新的氧化還原位點(diǎn)引入咖啡因分子中，并且可以通過NMR和循環(huán)伏安法根據(jù)取代官能團(tuán)的電負(fù)性來控制反應(yīng)電位。盡管有機(jī)材料在液體有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)中具有低氧化還原電位、低電導(dǎo)率和高溶解度等固有挑戰(zhàn)，但它們的成本效益、可持續(xù)性和設(shè)計靈活性使其成為具有吸引力的儲能材料。

此外，天然和人類可食用的化合物將是用作儲能材料的有前途的選擇。然而，咖啡因及其衍生物仍然需要各種優(yōu)化研究，例如緩解電壓衰落和高氧化還原極化，以及上述問題。因此，需要進(jìn)一步的研究，例如制備納米碳復(fù)合材料以提高導(dǎo)電性和優(yōu)化電解質(zhì)以提高循環(huán)保持率。此外，需要明確解釋通過分子重塑從新形成的反應(yīng)位點(diǎn)得出的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理和衰減機(jī)理。本研究表明，如果可以將毒性較小的各種天然衍生化合物用作儲能材料，并且可以通過分子水平的修飾來改善其電化學(xué)性能和性能，則可以為設(shè)計下一代可充電電池提供多種選擇。

審核編輯：劉清