綜述背景

多晶高鎳層狀過渡金屬氧化物 (NRLO) 是商用鋰離子電池中很有前途的正極，尤其是應用于電動汽車市場。然而，它們由于沿晶界形成微/納米裂紋而遭受嚴重的結(jié)構(gòu)退化，并且由于高 Ni3+/4+ 反應性導致嚴重的電化學性能退化。盡管摻雜和涂層策略已被證明可以有效地延緩損傷的發(fā)生，但它們無法克服固有的結(jié)構(gòu)退化。然而，對NRLO進行微觀和納米結(jié)構(gòu)修飾可以直接克服它們的內(nèi)在降解。

綜述簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授團隊從NRLO微觀結(jié)構(gòu)到最終電池性能的構(gòu)效關系出發(fā)。系統(tǒng)地闡明和總結(jié)了 NRLO 中各種微觀結(jié)構(gòu)的最新進展，包括核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及初級顆粒為等軸或徑向伸長的結(jié)構(gòu)。詳細討論了它們相應的合成策略、形成和改性機制。最后，提出了微納米結(jié)構(gòu)改性NRLOs的未來發(fā)展前景，以促進其大規(guī)模應用。

綜述亮點

(1) 詳細、系統(tǒng)的闡述了多晶NRLO的常見微納米結(jié)構(gòu)及其相應的合成、改性方法。

(2) 對徑向伸長結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多晶NRLO合成方法和電極性能進行了比較和分析。

(3) 對NRLO微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)形成機理、改性策略所面臨的挑戰(zhàn)進行了深入分析和展望。

圖文導讀

1.引言

高鎳層狀過渡金屬氧化物（NRLOs），尤其是多晶NRLOs，如LiNi1-x-yCoxMyO2（M=Mn、Al等），是有前途的高比容量（≈180-240 mAh g?1）正極材料。，典型的 NRLO，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA80）目前為特斯拉車型 S、X 和 3 提供動力。隨著鎳含量的增加 (>80%)，這些 NRLO 會因沿晶界形成微/納米裂紋而遭受嚴重的結(jié)構(gòu)退化，并因高 Ni3+/4+ 反應性而導致嚴重的電化學性能退化。Ni3+/4+可以在充電狀態(tài)下很容易與電解質(zhì)發(fā)生反應，朝向費米能量的 3d eg 軌道增加，導致表面 Ni3+/4+ 容易還原為 2+ 的較低價態(tài)和電解質(zhì)分解，同時。電解質(zhì)分解將不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)物覆蓋在正極顆粒，稱為正極電解質(zhì)界面（CEI），其中Li+在CEI的形成中被不可逆地消耗。

CEI通常含有LiF金屬氟化物、磷酸鹽、ROCO2Li、ROCO2-過渡金屬和聚碳酸酯，離子電導率低，機械性能和化學穩(wěn)定性差。此外，NRLOs 在電荷狀態(tài)下經(jīng)歷多次相變，從原始層狀結(jié)構(gòu) (H1) 隨后到單斜相 (M)，最后到另外兩個六方相（H2 和 H3）。值得注意的是有害的 H2→ H3 相變通常導致晶胞突然收縮和 NRLO 的局部應力集中，進一步導致微/納米裂紋的形成和整個次級粒子的新表面暴露。這些化學和結(jié)構(gòu)劣化結(jié)合導致快速容量衰減和NRLO 的極低放電容量。在這方面，許多策略包括原子摻雜、無機或有機材料涂層、和電解質(zhì)優(yōu)化，已被采用以減輕化學和結(jié)構(gòu)劣化并獲得高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。引入少量鈦、氟、銻、鎂、硼、鍶、鈮和鋁作為過渡金屬位點的替代物，不僅可以減輕晶胞體積變化的程度，而且保持高電荷狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)完整性，還通過提供電荷補償來平衡靜電排斥和調(diào)節(jié)陽離子混合度。氧化物、氟化物/磷酸鹽和有機聚合物等表面涂層可以充當穩(wěn)定的緩沖層，通過防止 NRLO 直接暴露于電解質(zhì)來物理抑制副反應。

盡管原子摻雜和表面涂層的功效，這些方法只是延遲了 NRLO 降解過程的開始。因為多晶 NRLO 的初級微晶的隨機取向?qū)⒉豢杀苊獾貙е鲁潆?放電過程中的不均勻體積膨脹/收縮。因此，機械應力會在晶粒內(nèi)部或晶界界面上不斷累積，最終導致容量損失和顆粒降解，盡管有所延遲。此外，摻雜和涂層都會增加非活性物質(zhì)的重量，從而降低能量密度并增加資金成本。在這方面，多年來對多晶 NRLOs 正極的研究已經(jīng)產(chǎn)生了替代策略，通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu) (CS)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、等軸或徑向伸長結(jié)構(gòu)來直接解決材料的劣化機制初級粒子及其復合材料。這些針對 NRLO 的微米和納米結(jié)構(gòu)設計策略可以調(diào)節(jié) NRLO 初級微晶的取向，有效釋放沿晶界和 NRLO 粒子內(nèi)部的機械應力。因此，從微觀和納米結(jié)構(gòu)設計的角度可以同時獲得高比容量、高能量密度和長循環(huán)壽命。



圖1.多晶 NRLO 的常見微納米結(jié)構(gòu)及其相應的合成方法

2.多晶NRLOs 的微納結(jié)構(gòu)設計進展

根據(jù)初級和次級粒子/晶粒的物理形態(tài)和化學組成，NRLOs可分為幾類，包括初級粒子中的等軸或徑向伸長結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和其他結(jié)構(gòu)。如圖2所示，系統(tǒng)地總結(jié)了具有不同微納結(jié)構(gòu)的NRLOs發(fā)展歷程。

圖2.多晶 NRLO 的微米和納米結(jié)構(gòu)設計進展的簡要年表

3.具有不同微觀和納米結(jié)構(gòu)的多晶 NRLO 的制備

3.1等軸結(jié)構(gòu)

迄今為止，對NRLO正極材料的研究大多集中在由一次等軸晶粒組成的二次球形顆粒上。等軸晶的形貌與共沉淀過程中的合成條件密切相關。

此外，等軸晶粒的尺寸受鋰化過程的溫度和時間的嚴格控制。當溫度和鋰化時間增加時，初級顆粒尺寸逐漸增大（圖 3a），導致次級顆粒固結(jié)和粗化，最終電池性能下降。NRLOs 材料在循環(huán)過程中通常會遇到一些挑戰(zhàn)，例如相變、晶格氧析、與電解液的表面副反應等，都會導致容量迅速下降。隨著Ni含量的增加，問題變得更加嚴重。目前已有一些方法對上述問題進行修改，并取得了一定的成果。

圖3.各種鋰化條件下的顆粒形態(tài)和過渡金屬元素的分布。[Ni0.96Co0.04](OH)2 前體、Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2 (NCA95) 和 Li[Ni0.95Co0.04Mo0.01]O2 (NCMo95) 正極顆粒的橫截面 SEM 圖像(a) 在 700、750 和 800 °C 下鋰化 10 小時，(b) 在 700 1C 下鋰化 10、30 和 60 小時。(b) Sr 摻雜前后鍵長（Ni-O 和 Li-O 鍵）和層間距（O-Li-O 和 O-TM-O 平板）的變化。(c) 2.7–4.3 V 電壓范圍內(nèi) 1 C 的循環(huán)性能。(d) 注入 CoxB 的 NCM 的涂層加注入微結(jié)構(gòu)。(e) CoxB–NCM/Gr 和原始 NCM/Gr 全電池在 1.0 C 和 25 °C 2.8-4.3 V 范圍內(nèi)的循環(huán)性能。插圖：組裝好的軟包電池的照片。

3.2徑向伸長結(jié)構(gòu)

具有徑向拉長結(jié)構(gòu)的初級粒子，其c軸垂直于徑向方向，沿徑向有序堆疊，因此可以均勻地耗散內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化引起的機械應變。此外，含鋰層從中心向表面輻射，從而加速了鋰離子的傳輸。因此，這種初級顆粒結(jié)構(gòu)可以有效提高NRLO正極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前，已有一些相關研究通過摻雜硼（B）、鎢（W）、鉬（Mo）、(Ta)、鈮(Nb)、銻(Sb)、錫(Sn)等元素獲得徑向排列的初生晶粒。。另一種獲得拉長粒子網(wǎng)絡的方法是在NRLOs的前驅(qū)體中引入過渡金屬濃度梯度合成FCG或TSFCG正極，使過渡金屬離子的擴散可以促進粒子在徑向方向生長。此外，如果適當改變共沉淀過程中的氨水濃度、pH值和攪拌速度，也可以改變粒子的生長方向，從而獲得徑向取向的細長初級粒子。

3.3核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)在核區(qū)和殼區(qū)具有不同的結(jié)構(gòu)或成分，可以結(jié)合各自相應的優(yōu)勢，達到協(xié)同效應。在成分方面，可以在核心區(qū)設計高Ni含量以提高放電容量，而富含Mn或Co的殼區(qū)提供熱穩(wěn)定性。在結(jié)構(gòu)上，核心區(qū)可以由傳統(tǒng)的等軸晶組成，殼區(qū)可以設計成徑向排列的細長結(jié)構(gòu)，從而提高放電容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

類似地，核-殼結(jié)構(gòu)可以通過濃度梯度設計、摻雜或改變共沉淀參數(shù)來合成。與涂層材料會降低放電容量的傳統(tǒng)涂層改性相比，CS正極的優(yōu)勢在于其具有電化學活性的殼區(qū)仍然可以提供放電容量。CS正極材料殼區(qū)富含Mn/Co的結(jié)構(gòu)可以保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而在循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的容量穩(wěn)定性。但仍有一些問題需要解決。例如，化學成分均一的核殼結(jié)構(gòu)的一個關鍵問題是殼和核結(jié)構(gòu)的Ni含量不同，這將導致長循環(huán)后核殼材料的分離。因此，在化學成分均一的核殼材料的基礎上，在殼區(qū)引入濃度梯度，不僅可以解決結(jié)構(gòu)失配問題，提高循環(huán)穩(wěn)定性，還可以進一步提高正極的放電容量。

與上節(jié)FCG正極相比，CSG正極可以在不降低核心區(qū)Ni含量的情況下有效提高正極的Ni含量。而且，與FCG結(jié)構(gòu)不同，CSG設計得到的微觀結(jié)構(gòu)可以在核殼區(qū)域產(chǎn)生不同的應力狀態(tài)，可以顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在長循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性。但需要調(diào)整CSG材料殼區(qū)的厚度，因為當正極殼變薄時，殼區(qū)在長循環(huán)過程中不會繼續(xù)起到保護作用，放電容量會顯著降低殼厚時減少。核殼結(jié)構(gòu)的核殼區(qū)通常為比例不同但組成相似的層狀氧化物。如果可以將具有其他類型結(jié)構(gòu)的材料引入殼區(qū)，則可以進一步提高電化學穩(wěn)定性。

圖12. (a) 微型核殼結(jié)構(gòu)Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2形成過程示意圖。(b) 具有高鎳核的 CSG 顆粒的示意圖，其周圍環(huán)繞著成分分隔外層。(c) CC90 和 CSG90 的 c 軸晶格參數(shù)作為正極中鋰含量的函數(shù)。(d) 在 H2→H3 相變期間它們的 c 軸晶格參數(shù)的變化以及作用在由突然體積收縮引起的混合結(jié)構(gòu)正極顆粒上的微應變示意圖。(e) 在 HS-NCMA90 中通過微應變控制抑制微裂紋傳播的示意圖。

3.4異質(zhì)結(jié)構(gòu)

異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常是指核區(qū)和殼區(qū)具有不同的相。通常來說，核區(qū)為層狀結(jié)構(gòu)，而殼區(qū)則由巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)組成。與以往的核殼結(jié)構(gòu)不同，殼的厚度通常為微米級。與普通降解正極觀察到的巖鹽和尖晶石結(jié)構(gòu)顯著降低循環(huán)性能不同，許多研究表明預形成巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)有利于提高NRLOs正極的循環(huán)穩(wěn)定性。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中殼區(qū)的厚度通常在納米級（一般為10-20nm），可以最大限度地降低對正極材料放電容量的影響。預先形成的尖晶石相、巖鹽等異質(zhì)相不僅可以抑制電解液滲透，穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)，還可以加速鋰離子輸運，提高倍率性能。

3.5其他結(jié)構(gòu)

NRLOs除了常見的球形結(jié)構(gòu)外，還有棒狀、納米磚狀等其他結(jié)構(gòu)。眾所周知，NRLO正極具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。鋰離子和過渡金屬離子占據(jù)O的八面體間隙，形成MO6八面體和LiO6八面體交替堆疊。鋰層和過渡金屬層交替排列形成層狀結(jié)構(gòu)。平行于c軸方向的面是由MO6八面體開放結(jié)構(gòu)組成的{010}面，鋰離子可以在這些面內(nèi)快速傳輸。相反，垂直于c軸方向的{001}面為非活性面，明顯抑制了鋰離子的擴散（圖14a）。因此，暴露{010}面可以有效提高正極材料的動態(tài)性能。但(001)面的表面能低于(010)面，這使得(010)面傾向于消失。因此，需要采取一定的措施使正極材料在晶體生長過程中暴露出更多的{010}面。目前，一些方法，如水熱法， 溶劑熱法，和調(diào)整共沉淀條件，已被用于合成一系列能夠有效暴露或增加{010} 活性表面的面積（圖14b）。

無論是何種結(jié)構(gòu)，正極材料顆粒的生長形貌對顆粒的電化學性能都非常重要。因此，為了滿足所需的電化學性能，有必要深入研究晶體生長動力學，了解晶體生長的機理。這樣，我們就可以在合成過程中更好地控制粒子生長的尺寸、形貌、取向等因素。此外，暴露{010}活性表面對于NRLOs正極來說是非常必要的，這可以加速多晶NRLOs的鋰離子傳輸。所以，在未來，我們應該探索更簡單快捷的方法來暴露更多的活躍平面。

圖14. (a) 層狀鋰金屬氧化物正極和 (010) 面、(100) 面和 (001) 面的晶體結(jié)構(gòu)。(b) 多晶 NRLOs 正極的其他結(jié)構(gòu)。圖片如下：“納米磚結(jié)構(gòu)”“玉米狀結(jié)構(gòu)”經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。“管狀結(jié)構(gòu)”“核殼空心結(jié)構(gòu)”“納米片結(jié)構(gòu)” “納米棒結(jié)構(gòu)”(c) NH3對高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料生長行為的影響示意圖。

總結(jié)與展望

總的來說，NRLOs 已經(jīng)發(fā)展了各種微觀結(jié)構(gòu)，包括等軸結(jié)構(gòu)、徑向伸長結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和其他結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)修飾從根本上解決了正極材料在長循環(huán)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題，并在一定程度上顯著提高了NRLOs的電化學性能。隨著正極材料的不斷發(fā)展，微結(jié)構(gòu)改性將成為重要的改性策略。但同時，不同結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點限制了其在特定范圍內(nèi)的應用。因此，為了大規(guī)模推廣微結(jié)構(gòu)改性的應用，需要解決幾個問題，如圖16所示。

圖16.不同微結(jié)構(gòu)在容量、循環(huán)、倍率性能、熱穩(wěn)定性、高壓容量和成本方面的評估示意圖以及 NRLO 微結(jié)構(gòu)的未來發(fā)展策略





審核編輯：劉清