研究背景

NASCION型鋰（Li）導(dǎo)體為打破固態(tài)鋰電池（SSLB）的挑戰(zhàn)提供了絕佳的機(jī)會(huì)，呈現(xiàn)卓越的安全性和高能量密度。然而，由于界面相容性差，它們的實(shí)際應(yīng)用受到了阻礙。本文通過(guò)滴落痕量氟乙腈基全氟電解質(zhì)，原位構(gòu)建鋰金屬與LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5Ge4.3（PO1）5）間的富LiF固體電解質(zhì)界面（SEI）層，成功阻斷界面副反應(yīng)。

研究注意到形成的高楊氏模量但快速動(dòng)力學(xué)的富含LiF的SEI層成功地抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)一步展現(xiàn)優(yōu)越的界面化學(xué)性質(zhì)。因此，這種強(qiáng)大的SEI將LAGP的臨界電流密度提升至>2.250 mA cm?1的歷史新高值。此外，與商用級(jí)正極組裝的混合全電池具有突出的循環(huán)壽命（>250次循環(huán)）和出色的速率性能。目前的SEI工程策略使SSLB的工業(yè)化部署實(shí)現(xiàn)了巨大的飛躍。研究結(jié)果表明，滴落痕量不易燃氟乙腈基全氟化電解質(zhì)可有效解決LAGP與鋰之間的界面問(wèn)題。

成功簡(jiǎn)介

近日，湖南大學(xué)劉琦和清華深研院李寶華教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)滴微量氟乙腈基全氟化電解液，在Li金屬和LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）間原位構(gòu)建富Li-F的固體電解質(zhì)間相（SEI）層，成功地阻斷了界面副反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)具備高楊氏模量但快速動(dòng)力學(xué)的富LiF的SEI層成功地抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)，展現(xiàn)了優(yōu)越的界面化學(xué)性質(zhì)。

因此，這種強(qiáng)大的SEI不僅將LAGP的臨界電流密度提高到>1.5 mA cm-2，而且與商業(yè)化正極組裝的混合全電池提供了顯著的循環(huán)壽命（>250圈）和優(yōu)異的速率性能。

研究亮點(diǎn)

(1) 原位構(gòu)建了富LiF的SEI層，有效地阻斷了Li金屬與LAGP之間的副反應(yīng)。

(2) 研究者顯著提高了LAGP的CCD，從0.6 mA cm-2到高值>1.5 mA cm-2，顯著延長(zhǎng)了使用壽命和長(zhǎng)期耐用性（>250次循環(huán)）以及異常優(yōu)越的速率性能

(3) 具有高楊氏模量但快速嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)的堅(jiān)硬SEI促進(jìn)了無(wú)枝晶的均勻沉積，從而高度提高了界面相容性。

圖文導(dǎo)讀

固態(tài)鋰電池（SSLBs）具備較高的的安全性和潛在的優(yōu)良能量密度，是未來(lái)電化學(xué)的有效替代品。通過(guò)與鋰金屬負(fù)極的耦合，SSLBs可能實(shí)現(xiàn)500 Wh kg-1的高能量密度，具有最高的理論容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（-3.040 V vs. H+/H)。

此外，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以在在物理上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，消除不可逆的電解質(zhì)消耗。特別是NASICON型離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP），由于其優(yōu)越的離子電導(dǎo)率、易于燒結(jié)工藝和在正常氣氛中的高穩(wěn)定性，具有作為近期固體電解質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)前景。

盡管如此，在SSLBs中利用LAGP電解質(zhì)仍然存在實(shí)際困難，最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)之一是，當(dāng)與鋰金屬耦合時(shí)，它容易受到不穩(wěn)定界面的影響。具體來(lái)說(shuō)，LAGP對(duì)Li金屬的副反應(yīng)導(dǎo)致了Li|LAGP界面上的一系列界面不相容，如圖1A所示。因此，有毒反應(yīng)產(chǎn)物的衍生間相作為多孔固體電解質(zhì)間相（SEI）層的作用，能促進(jìn)電子傳導(dǎo)，但減弱離子電導(dǎo)。這種“SEI”的持續(xù)增長(zhǎng)導(dǎo)致了較差的物理接觸，不均勻的Li+/e-通量，以及在循環(huán)時(shí)不斷增加的界面電阻，并伴隨著界面處的高局部電流密度。

因此，鋰枝晶在熱點(diǎn)的三角生長(zhǎng)和體積的變化進(jìn)一步惡化了界面化學(xué)，甚至使接觸點(diǎn)產(chǎn)生局部壓力，并與鋰金屬填充傳播，進(jìn)一步導(dǎo)致體電解質(zhì)斷裂，力學(xué)性能較弱。因此，界面上“SEI”層的性質(zhì)在鋰枝晶的形成和副反應(yīng)觸發(fā)中起著關(guān)鍵作用。

如圖1B所示，由于在接下來(lái)的Li充放電過(guò)程中，F(xiàn)AN和LiFSI與鋰金屬的協(xié)同反應(yīng)，將整合構(gòu)建富LiF的SEI，其低電導(dǎo)率（10-10 S cm-1）、低Li+擴(kuò)散勢(shì)壘和高界面能，具有抑制副反應(yīng)和鈍化電子傳遞途徑引起的鋰枝晶生成的良好能力。同時(shí)，這種高質(zhì)量的SEI的存在確保了均勻的Li通量具有優(yōu)越的電子阻塞特性，同時(shí)阻礙了Li成核的電子誘導(dǎo)和固體電解質(zhì)內(nèi)局部應(yīng)力的積累。因此，成功促進(jìn)界面化學(xué)將有利于穩(wěn)定保持鋰金屬和LAGP電解質(zhì)之間的界面。

圖1. NASICON型固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面示意圖。(a) 鋰金屬與LAGP在多孔SEI的常規(guī)界面上連續(xù)的副反應(yīng)和鋰枝晶形成，(b) 界面設(shè)計(jì)與原位形成富Li-F但電子阻塞的間相耦合。

圖2A-F顯示了LFF電解質(zhì)的固有性質(zhì)，包括結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)分子軌道（HUMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能量杠桿及其電化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)一個(gè)氟原子取代了乙腈（AN）末端碳上的一個(gè)氫原子時(shí)，得到的FAN具有更強(qiáng)的物理/電化學(xué)性質(zhì)（圖2A）。

為了探討還原/氧化的可行性，研究者計(jì)算了選定溶劑：AN、FAN、碳酸氟乙烯（FEC）的LUMO和HOMO。在所選溶劑中，F(xiàn)AN具有-0.9 eV的最低LUMO杠桿和-9.70 eV的HUMO，表明Li金屬表面具有富F的熒光衍生的成膜能力，電解質(zhì)對(duì)陰極的抗氧化性較好（圖2B）。即使在純FAN溶液中，1 M LiTFSI也可以觀察到這種趨勢(shì)，提供了增強(qiáng)的電化學(xué)窗口（>5 V），如圖2C所示。

與之形成鮮明對(duì)比的是，AN基電解質(zhì)的應(yīng)用在典型濃度下存在狹窄窗口（<4 V）。隨著AN中鹽的比值的增加，氧化穩(wěn)定性略有改善，而在4.5 V時(shí)負(fù)極電流突然增加。對(duì)于所選的LFF電解質(zhì)，溶劑化化學(xué)通過(guò)拉曼光譜進(jìn)行了化學(xué)驗(yàn)證（圖2D）。

在FEC：FAN的混合物中（體積為1：1），在~730，~867和~905 cm-1附近的臨界峰（分配給自由FEC），而在~566和~913cm-1附近的臨界峰對(duì)應(yīng)于自由FAN分子。由于氟化降低了Li+的溶劑化能力，定制的溶劑化化學(xué)通過(guò)改進(jìn)的去溶劑化過(guò)程促進(jìn)增強(qiáng)的陰離子衍生的SEI層的快速形成，有效地緩解了自由溶劑分子和Li金屬之間的過(guò)度副反應(yīng)。

與LF（~0.27）和CE（~0.21）相比，優(yōu)化的溶劑化化學(xué)使LFF（~0.32）的傳輸數(shù)LI+增強(qiáng)，從而促進(jìn)了Li+的高效傳輸（圖2E和S2）。隨著FAN的引入，LFF電解質(zhì)具有不易燃性，這是由于FAN通過(guò)捕獲自由氧和氫自由基而被氟化。對(duì)稱(chēng)Li|LAGP|Li細(xì)胞的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試進(jìn)一步證明了改進(jìn)的界面化學(xué)，如圖2G和S5所示。

圖2. FAN基-全氟電解質(zhì)的固有性質(zhì)和界面穩(wěn)定性。（a） FAN結(jié)構(gòu)的(A)FAN及AN結(jié)構(gòu)對(duì)比，(b) 不同成分的LUMO和HOMO能量杠桿。（c） 不同電解質(zhì)在1 mV s-1的掃描速率下LSV曲線，（d）FEC、FAN、FAN：FEC（1：1）、1MLiFSI-FEC（LF）和1 M LiFSI-FAN：FEC（1：1，LFF)電解質(zhì)的拉曼光譜，（e） 在10 mV的極化電壓下，含LFF電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)Li||Li電池的時(shí)間-電流曲線，（f） LFF電解質(zhì)的易燃性試驗(yàn)，（g）LFF電解質(zhì)在LAGP顆粒上的接觸角，（h） 用不同液體電解質(zhì)修飾的對(duì)稱(chēng)Li|LAGP|Li電池經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后的EIS。

計(jì)算出LFF、LF和CE電解質(zhì)的Li+通過(guò)SEI膜擴(kuò)散的Esei值分別為~20.65，~37.01和~35.44 KJ mol-1（圖3A和S6）。不對(duì)稱(chēng)Li||Cu細(xì)胞中Li沉積初始階段的成核過(guò)電位如圖3B所示。LFF、LF和CE電解質(zhì)的對(duì)應(yīng)值分別為~14.8，~44.8和~16.0 mV，進(jìn)一步證明LFF促進(jìn)了均勻的Li沉積，且勢(shì)壘最低。堅(jiān)固的富LiF的SEI層在阻斷電子轉(zhuǎn)移和甚至在最終條件下保持其界面穩(wěn)定方面的重要意義，從而阻止了樹(shù)突粒子的副反應(yīng)和樹(shù)突粒子的生長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)循環(huán)鋰金屬陽(yáng)極界面化學(xué)的詳細(xì)討論，可以充分說(shuō)明這一推斷。

圖3. 鋰與設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的界面相容性。（a） 不同電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)Li||Li電池中的能奎斯特圖得到的Rsei的活化能，（b) 不同電解質(zhì)的Li||Cu電池鍍鋰時(shí)的過(guò)電位差，(c) ，使用Li||Li電池與不同電解質(zhì)的Li嵌入/脫出的Tafel圖，(d) LFF電解質(zhì)和(f) CE電解質(zhì)修飾的Li |LAGP |Li對(duì)稱(chēng)電池的電壓分布，(e) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(g) Li|CE|LAGP|CE|Li對(duì)稱(chēng)細(xì)胞的CCD結(jié)果。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和高分辨率X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行界面化學(xué)性質(zhì)。XPS首先分析了10次循環(huán)后鋰金屬上的SEI組成。所有表征表明，微量LFF基全氟電解質(zhì)的引入?yún)f(xié)同促進(jìn)了電子絕緣但快速動(dòng)態(tài)富LiF的SEI層的形成，顯著阻斷了Li和LAGP之間可能的副反應(yīng)。

圖4. 鋰金屬的界面化學(xué)特征。用少量LFF和CE電解質(zhì)修飾10次循環(huán)后，在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2.的Li|LAGP|鋰金屬陽(yáng)極上的F1s (A)和Li1s (B)的高分辨率XPS光譜，(C) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(D) Li|CE|LAGP|CE|Li細(xì)胞的SEI層的3D-AFM形態(tài)學(xué)圖像，(E)循環(huán)鋰金屬上SEI層的原子濃度。從(F) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(G) Li|CE|LAGP|CE|Li細(xì)胞經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后循環(huán)的Li金屬的頂部FE-SEM圖像。

結(jié)果表明，在4.3 V的截止電壓下，混合固體電解質(zhì)可以在0.1 C下可提供156 mAh g-1的初始放電容量（圖5A）。在0.2 C（1C=178 mAh g-1）的250次循環(huán)中，可以獲得99.5%的高庫(kù)侖效率的高容量保留（79.39%）。可逆的充放電曲線進(jìn)一步驗(yàn)證了典型的電壓平臺(tái)，即使在100個(gè)循環(huán)后也具有穩(wěn)定的電壓極化（圖5B），這歸功于構(gòu)建了強(qiáng)大的LAGP|電極界面。

具體來(lái)說(shuō)，混合Li|LAGP|LiFePO4全電池在0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、1.0、1.5、2.0、4.0 C的可逆放電容量（基于正極質(zhì)量，1C=為170 mAh g-1，圖5C和S18）。特別是，在相應(yīng)的充放電曲線中，穩(wěn)定的電壓極化顯示了穩(wěn)健的界面穩(wěn)定性和增強(qiáng)的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖5. 基于商業(yè)正極的混合LAGP基固態(tài)全電池的電化學(xué)性能。(A)在Li|LFF|LAGP|LDS（0.2 M LiDFOB）|LiCoO2細(xì)胞在0.2 C下不同循環(huán)后的典型充放電電壓曲線。Li|LFF|LAGP| LDS|LiFePO4細(xì)胞的(C)速率性能，(D)LDS電解質(zhì)的易燃性試驗(yàn)。

總結(jié)與展望

研究者提出了一種簡(jiǎn)單的界面優(yōu)化策略，使混合固液界面更加堅(jiān)固，原位構(gòu)建了富LiF的SEI層，有效地阻斷了Li金屬與LAGP之間的副反應(yīng)。因此，研究者顯著提高了LAGP的CCD，從0.6 mA cm-2到高值>1.5 mA cm-2，顯著延長(zhǎng)了使用壽命和長(zhǎng)期耐用性（>250周期）以及異常優(yōu)越的速率性能。利用XPS、AFM和FE-SEM對(duì)界面化學(xué)的深入研究表明，富LiF的SEI層在LAGP基電池中起關(guān)鍵作用。具體來(lái)說(shuō)，這種具有高楊氏模量但快速嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)的堅(jiān)硬SEI促進(jìn)了無(wú)枝晶的均勻沉積，從而高度提高了界面相容性。

審核編輯：劉清