高能量密度、安全且廉價的電池系統被越來越多的行業所需要,如大型固定儲能系統、電動汽車和便攜式消費電子產品。在電池系統中,鋅金屬電池(ZMBs)由于其理論比容量高、電化學電位低和毒性小等優點而受到較多關注。然而,Zn負極表面枝晶的生長及界面的副反應導致ZMBs的庫倫效率低、循環穩定性差,從而嚴重阻礙了ZMBs的實際應用。
為了應對上述挑戰,來自韓國首爾大學的Dong-Wan Kim等人將一種薄ZnO界面相(ZI)輔助的功能性多孔親鋅碳載體(FPCH)合理地設計在裸Zn(FPCH-ZI/Zn)上,從而使ZMBs實現了高DODZn、低N/P比和高電流密度下的超長循環壽命。其中,具有大比表面積和親鋅氧基官能團的疏水FPCH誘導Zn2+的均勻沉積,以緩解Zn負極表面枝晶的生長。
此外,親水性ZI確保足夠量的電解質被FPCH-ZI/Zn吸收,它彌補了疏水性FPCH的缺點(電解質的低吸濕性),抑制了水溶液電解質/Zn界面處的副反應。因此,即使在惡劣的工作條件下,對稱的FPCH-ZI/Zn電池也表現出了超過3000小時的優異壽命,并且具有較低的極化電壓。
圖1.a, b) FC@SiO2和FPCH的高倍率TEM圖像與EDS元素映射圖像。c) FPCH的N2吸附-解吸等溫線(插圖:FPCH的BJH孔徑分布)。d) FPCH的C 1s和e) O 1s的高分辨率XPS光譜。f)氧基官能團的模型(左)和原始及氧基官能團的所有可能構型計算出的鋅原子結合能的總結(右)。g)對稱電池(裸Zn||裸Zn、FC@SiO2/Zn||FC@SiO2/Zn和NA-FPCH/Zn電池||NA-FPCH/Zn電池)在1 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量下進行恒流循環。h, i) FC@SiO2/Zn和NA-FPCH/Zn在20次循環后的截面SEM圖像。
圖2. a) NA-FPCH/Zn和FPCH-ZI/Zn的XRD圖譜。c) FPCH-ZI/Zn的截面聚焦離子束(FIB)-SEM圖像與EDS元素圖譜。d, e) 2 M ZnSO4水溶液電解質在FPCH-ZI/Zn和p-FPCH-ZI/Zn上的接觸角。f) FPCH-ZI/Zn與p-FPCH-ZI/Zn的原位接觸角測試。g)線性極化曲線顯示了裸Zn和FPCH-ZI/Zn上的鋅腐蝕。h)靜置(24h)前后對稱電池(裸Zn||裸Zn和FPCH-ZI/Zn||FPCH-ZI/Zn電池)的奈奎斯特圖。i) Arrhenius曲線和計算的相應活化能。
圖3. a)裸Zn和FPCH-ZI/Zn在-150 mV的恒定電位下的記時安培(CA)曲線。b)裸Zn和c) FPCH-ZI/Zn||FPCH-ZI/Zn電池在電流密度為40 mA cm-2時的鋅沉積原位光學顯微圖像。d)裸Zn和e) FPCH-ZI/Zn在不同面積容量下以2 mA cm-2的電流密度沉積后的SEM圖像。f)在8 mAh cm-2的面積容量下,以2 mA cm-2的電流密度沉積后,FPCH-ZI/Zn的截面FIB-SEM圖像與EDS元素圖譜。g) FPCH-ZI/Zn的副反應抑制和Zn沉積行為示意圖。
圖4. a)對稱電池(裸Zn||裸Zn和FPCH-ZI/Zn∥FPCH-ZI/Zn電池)的CV曲線。b)不同電流密度下,鋅在FPCH-ZI/Zn上沉積的電壓曲線。c)不同電流密度下的成核過電位和電流密度之間的關系。d)不同電流密度下對稱電池的倍率能力;e)裸Zn和FPCH-ZI/Zn的相應交換電流密度。
裸Zn||裸Zn和FPCH-ZI/Zn||FPCH-ZI/Zn電池的靜電曲線f)在1 mAh cm-2的面積容量下,電流密度為1 mA cm-2;g)在5 mAh cm-2的面積容量下,10 mA cm-2的超高電流密度。h)裸Zn||裸Zn和FPCH-ZI/Zn||FPCH-ZI/Zn電池在DODZn為51%時的恒流曲線。i)比較具有FPCH-ZI/Zn的對稱電池和以前報道的鋅宿主的累積容量以及最大電流密度和面積容量的倍率(j×C)。
圖5. a) MnO2||裸Zn和b) MnO2||FPCH-ZI/Zn全電池在0.1~1.0 mV s?1的對應CV曲線。c)陰極/陽極峰值電流與掃描速率平方根的對應線性擬合。d)裸Zn和FPCH-ZI/Zn全電池的倍率性能;e)在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 A g?1不同電流密度下的恒流曲線。裸Zn和FPCH-ZI/Zn全電池在0.5 A g?1g)高N/P比(≈190)和h)低N/P比(≈7.3)的循環性能。
總的來說,本研究通過刮刀澆鑄及后續的低溫退火過程構建了一種新的Zn界面主體(FPCH-ZI/Zn),其由親鋅多孔碳宿主(FPCH)和親水薄ZnO界面相(ZI)組成。FPCH-ZI/Zn具有SSA大、與Zn結合力強、疏水性和親水性協同作用等優點,能提供均勻的Zn2+通量、低的Zn成核過電位,并抑制內部的副反應。
結果表明,在高面積容量(5 mAh cm?2)和高電流密度(10 mAh cm?2)下,含FPCH-ZI/Zn的對稱電池表現出優異的累積容量(6500 mAh cm?2)。即使在實際操作條件下(DODZn:≈51%),電池仍表現出穩定的循環性能,表明鋅沉積/溶解的可逆性增強。
此外,使用FPCH-ZI/Zn負極和MnO2正極的全電池在接近實際應用的惡劣條件下,在超過1000次循環中提供了優異的倍率性能和循環穩定性(N/P比值:≈7.3)。考慮到FPCH-ZI/Zn卓越的電化學性能,作者相信在商用Zn上構建界面主體的策略為ZMBs的實際應用提供了突破性的思路(文:Meiko)。
審核編輯:劉清
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原文標題:文章轉載丨?《AEM》:多功能界面鋅主體的協同設計助力實用鋅金屬電池!
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