【研究背景】

因鈉資源地殼儲(chǔ)量豐富、分布廣泛，鈉離子電池引起了廣泛關(guān)注，正推動(dòng)著新一輪儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。二氧化鈦TiO2儲(chǔ)鈉負(fù)極具有比容量高、高倍率、低成本、高安全等特點(diǎn)，是負(fù)極材料的候選之一。但是，關(guān)于TiO2的儲(chǔ)鈉機(jī)理還存在著諸多爭議，目前存在兩種觀點(diǎn)：基于原位與非原位XRD結(jié)果表明晶態(tài)TiO2(A)的衍射峰在嵌鈉和脫鈉過程中都仍然存在并且峰位沒有發(fā)生偏移，認(rèn)為TiO2儲(chǔ)鈉基于嵌入型反應(yīng)；其它報(bào)道發(fā)現(xiàn)TiO2(A)納米顆粒在首次嵌鈉后會(huì)發(fā)生晶態(tài)向無定型化的轉(zhuǎn)變，并在隨后的循環(huán)中保持無定形相。

不同的TiO2納米顆粒展現(xiàn)出不同的比容量，但是以上兩種儲(chǔ)鈉機(jī)理未給出統(tǒng)一的模型揭示比容量、顆粒尺寸和電荷存儲(chǔ)機(jī)理之間的關(guān)系。TiO2(A)的儲(chǔ)鈉行為展現(xiàn)出贗電容反應(yīng)特性，但該響應(yīng)是本征的（固有的電容性特性）還是非本征的（納米尺寸效應(yīng)）也尚未有定論。為了深入揭示TiO2(A)的鈉離子存儲(chǔ)機(jī)理，需要提出統(tǒng)一的反應(yīng)機(jī)制與模型解決上述問題。

【文章簡介】

近日，廈門大學(xué)魏湫龍副教授與加州大學(xué)洛杉磯分校Bruce Dunn教授等系統(tǒng)地研究了不同顆粒尺寸TiO2(A)的儲(chǔ)鈉過程的電化學(xué)行為及結(jié)構(gòu)演化過程，提出了表面氧化還原儲(chǔ)鈉反應(yīng)模型，揭示了顆粒尺寸和比容量之間的關(guān)系，并成功解釋了以往報(bào)道中TiO2(A)塊體和納米材料之間儲(chǔ)鈉結(jié)果的差異。研究發(fā)現(xiàn)：在首次嵌鈉過程中，晶態(tài)TiO2(A)表面僅有3-5 nm厚度層發(fā)生了無定形化，并在后續(xù)反應(yīng)過程中一直保持。這一反應(yīng)深度與TiO2(A)的顆粒尺寸大小無關(guān)。但當(dāng)顆粒尺寸遠(yuǎn)大于表面無定形層厚度時(shí)，XRD結(jié)果始終表現(xiàn)為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而當(dāng)顆粒尺寸小于10 nm，XRD衍射峰消失。

基于循環(huán)伏安法的動(dòng)力學(xué)分析表明，TiO2(A)儲(chǔ)鈉為本征的表面氧化還原反應(yīng)，展現(xiàn)出贗電容反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，且該行為也與其顆粒尺寸無關(guān)。當(dāng)TiO2(A)電極在高負(fù)載的情況下，其反應(yīng)仍基于快速的表面贗電容儲(chǔ)鈉機(jī)制。作為鈉離子電池負(fù)極材料，TiO2(A)具有高倍率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和極小的過電勢(shì)等特點(diǎn)，在高功率儲(chǔ)鈉器件應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì)。

【研究亮點(diǎn)】

（1）對(duì)系列顆粒尺寸TiO2(A)進(jìn)行詳細(xì)表征，揭示了TiO2(A)的本征表面氧化還原儲(chǔ)鈉機(jī)制，即表面氧化反應(yīng)的深度為3-5 nm，且與顆粒尺寸無關(guān)。

（2）提出了一個(gè)表面氧化還原反應(yīng)模型，詳細(xì)揭示了比容量與顆粒尺寸之間的關(guān)系，指出TiO2(A)顆粒尺寸在~10 nm時(shí)性能最優(yōu)。

（3）通過動(dòng)力學(xué)研究，證明了TiO2(A)負(fù)極基于本征的表面氧化還原贗電容反應(yīng)機(jī)理，并與顆粒尺寸無關(guān)。

（4）比較了不同納米尺寸TiO2(A)的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的b值擬合結(jié)果，為理解嵌入（相變）反應(yīng)和表面氧化還原贗電容的電化學(xué)反應(yīng)行為特征提供了參考

【內(nèi)容詳情】

1. 顆粒尺寸對(duì)TiO2(A)儲(chǔ)鈉的影響

圖1. 不同顆粒尺寸TiO2(A)-NPs的(a)首次充放電曲線, (b) 0.1 A g-1下的循環(huán)性能和(c)非原位XRD表征；(d)TiO2-100 nm, (e) TiO2-25 nm, (f) TiO2-10 nm放電到0.01 V的非原位TEM圖片；放電態(tài)TiO2(A)-25 nm的HAADF-STEM圖片(g)和Ti-L2,3 EELS圖譜(h)。

作者系統(tǒng)地研究了不同顆粒尺寸TiO2(A)的儲(chǔ)鈉過程。TiO2(A)納米顆粒的比容量隨顆粒尺寸增大而減小（圖1a）。其中，TiO2 10 nm具有最優(yōu)的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性（圖1b）。對(duì)比不同顆粒尺寸TiO2(A)的非原位XRD圖譜（圖1c）表明5, 10和18 nm的TiO2(A)放電后晶態(tài)特征完全消失，并且充電過程中沒有恢復(fù)。而25, 40和100 nm的TiO2(A)的衍射峰在充放電過程中沒有消失。

非原位TEM觀察到100 nm（圖1d）和25 nm（圖1e）的TiO2(A)在放電后顆粒為晶態(tài)TiO2(A)核和表面無定形NaxTiO2殼層，厚度約為4-5 nm。TiO2-10 nm在放電狀態(tài)下則完全失去了長程有序的結(jié)構(gòu)，僅有部分<2 nm的超細(xì)TiO2(A)顆粒存在（圖1f）。HADDF圖（圖1g）和EELS譜線（圖1h）說明了僅有表面的氧化鈦發(fā)生無定形化和還原反應(yīng)，而內(nèi)部仍為晶態(tài)4+價(jià)的TiO2(A)。

圖2. TiO2-10 nm在充放電過程中的(a)原位XRD圖譜和(b)充放電曲線與對(duì)應(yīng)的TiO2(A)嵌鈉反應(yīng)示意圖; 不同充放電狀態(tài)下的非原位TEM圖片: (c)充電到3 V， (d)放電到0.01 V, (e)放電到0.2 V和(f)放電到0.5 V。

原位XRD圖譜（圖2a,b）結(jié)果表明TiO2 10 nm在首次嵌鈉時(shí)在~0.25 V平臺(tái)處發(fā)生從晶態(tài)到無定形的相轉(zhuǎn)變。而在后續(xù)的脫鈉過程中，TiO2 10 nm保持無定形的狀態(tài)。不同嵌鈉/脫鈉狀態(tài)的非原位TEM圖片（圖2c-f）證實(shí)了TiO2(A)顆粒發(fā)生了由表及內(nèi)的晶相向非晶相的連續(xù)轉(zhuǎn)變過程。

圖3. (a)不同顆粒尺寸TiO2儲(chǔ)鈉機(jī)理示意圖; (b) TiO2顆粒尺寸、表面無定形層反應(yīng)厚度以及儲(chǔ)鈉比容量模型計(jì)算; (c)不同顆粒尺寸TiO2比容量值與表面無定形層反應(yīng)厚度的關(guān)系曲線。

基于上述結(jié)果，作者提出了一種基于核殼結(jié)構(gòu)的TiO2(A)儲(chǔ)鈉機(jī)理模型（圖3）：TiO2(A)的首次嵌鈉過程為表面層向無定形相轉(zhuǎn)變的過程。基于非原位XPS數(shù)據(jù)證實(shí)了TiO2-10 nm和TiO2-100 nm表面產(chǎn)物的化學(xué)價(jià)態(tài)相同，說明了表面無定形化層是反應(yīng)電化學(xué)活性的來源，其嵌鈉最終產(chǎn)物均為Na0.8TiO2。由于表面反應(yīng)的無定形層厚度的限制，TiO2的比容量取決于顆粒的尺寸大小。

當(dāng)TiO2(A)的顆粒尺寸小于10 nm時(shí)，材料展現(xiàn)出最大的比容量，但隨著顆粒尺寸的增加，比容量逐漸降低。根據(jù)上述模型對(duì)實(shí)際測得的和已報(bào)道的TiO2顆粒的直徑和比容量之間進(jìn)行分析，表明表層的反應(yīng)深度為3-5 nm（圖3c）。

2. TiO2(A)的儲(chǔ)鈉電化學(xué)行為與性能

圖4. TiO2動(dòng)力學(xué)分析。(a) 不同顆粒尺寸TiO2在1 mV s-1下的鈉離子存儲(chǔ)CV曲線; (b) TiO2-10 nm的儲(chǔ)鈉CV曲線, 掃描速度從0.2-1 mV s-1; 不同顆粒尺寸TiO2的儲(chǔ)鋰與儲(chǔ)鈉的過電勢(shì)(c)和擬合的b值結(jié)果(d); 不同顆粒尺寸TiO2的比容量與ν-1/2曲線(e)和1 mV s-1下的電容性和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)比例(f)。

為更好地理解TiO2(A)的儲(chǔ)鈉過程，作者將TiO2(A)的儲(chǔ)鈉與儲(chǔ)鋰過程進(jìn)行對(duì)比，并進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析。不同顆粒尺度TiO2(A)的CV曲線均展現(xiàn)出類鏡像形狀，具有非常寬化的氧化還原峰，為典型的贗電容反應(yīng)特征（圖4a）。并且該氧化還原峰隨著掃速增加幾乎沒有任何位移（圖4b）。對(duì)比基于鋰嵌入反應(yīng)過程展現(xiàn)出的較大過電勢(shì)，基于贗電容反應(yīng)的儲(chǔ)鈉過程的過電勢(shì)極小（圖4c）。通過不同掃速的CV曲線進(jìn)行b-value分析（圖4d），對(duì)于TiO2(A)嵌鋰是典型的兩相反應(yīng)，其b值為0.5，受擴(kuò)散控制。

但當(dāng)顆粒減小至10 nm時(shí)，其b-value為0.69，說明表面控制過程占比增加，該特性被稱之為“非本征（嵌鋰）贗電容材料”。相比之下，不同顆粒尺度TiO2(A)的儲(chǔ)鈉反應(yīng)時(shí)，其b-value均接近1，說明了表面氧化還原主導(dǎo)控制。進(jìn)一步的量化分析發(fā)現(xiàn)：TiO2(A)材料在儲(chǔ)鈉過程超過90%的容量來自于電容型的反應(yīng)貢獻(xiàn)，該行為與顆粒尺度無關(guān)（圖4e, f）。

圖5. TiO2 NPs的儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能。(a) TiO2 NPs的倍率性能; (b) TiO2 -10 nm在不同比電流下的充放電曲線; TiO2 -10 nm在2 A g-1下的循環(huán)性能(c)和對(duì)應(yīng)不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線(d); TiO2-10 nm在鋰電和鈉電中的充放電曲線對(duì)比(e)和基于SHE為假設(shè)正極時(shí)的能量密度(f)。

對(duì)不同顆粒尺寸的TiO2(A)儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能進(jìn)行測試（圖5）。得益于可逆的表面氧化還原儲(chǔ)鈉機(jī)制，TiO2(A)-10 nm負(fù)極展現(xiàn)了較高的比容量和倍率性能，在4 A g-1下依然有接近160 mAh g-1的容量。TiO2(A)-10 nm在2 A g-1可穩(wěn)定循環(huán)5000圈。得益于更低的反應(yīng)電位、更小的過電勢(shì)、更優(yōu)異的倍率性能，基于贗電容儲(chǔ)鈉反應(yīng)的TiO2負(fù)極在高倍率下具有比嵌入型儲(chǔ)鋰時(shí)更高的能量密度（圖5e,f）。

圖6. 高負(fù)載TiO2(A) NPs負(fù)極的性能。在5 mg cm?2載量下，TiO2-10 nm的CV曲線(a)和b-value分析(b)。

高載量的TiO2(A)-10 nm負(fù)極依然展現(xiàn)出贗電容反應(yīng)特征（圖6），說明了TiO2(A)作為高功率高能量儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的應(yīng)用前景。

【結(jié)論】

該工作通過結(jié)合原位與非原位的表征技術(shù)，探究了不同顆粒尺寸TiO2(A)（5-100 nm）的鈉離子存儲(chǔ)機(jī)理。結(jié)果表明TiO2(A)儲(chǔ)鈉反應(yīng)主要是由其表面3-5 nm厚的無定形層所主導(dǎo)的。在首次嵌鈉過程中，TiO2(A)表層經(jīng)歷無定形化的轉(zhuǎn)變，并且在后續(xù)的反應(yīng)中發(fā)生Ti4+/Ti3+ 的氧化還原反應(yīng)。作者提出的模型描述了比容量與顆粒尺寸之間的關(guān)系，該模型統(tǒng)一了以往研究中的差異性。TiO2(A)-10 nm的顆粒電化學(xué)性能最好因?yàn)樵摮叽绲念w粒能夠完全轉(zhuǎn)化為無定形化，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

動(dòng)力學(xué)分析揭示了TiO2(A)表面/近表面區(qū)域的氧化還原反應(yīng)贗電容特征，其中峰電流與掃描速度呈線性關(guān)系，而電荷儲(chǔ)存則與掃速無關(guān)，以及極小的過電勢(shì)。與儲(chǔ)鋰的擴(kuò)散控制過程不同，TiO2(A)儲(chǔ)鈉時(shí)鈉離子的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在表面，不受有限擴(kuò)散控制，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及低過電勢(shì)。

審核編輯：劉清