研 究 背 景

光電化學 (PEC) 水分解作為無碳足跡的制氫途徑受到廣泛關注。在光電化學水分解過程中，半導體光電極吸收太陽能產生電子-空穴對，這些光生載流子在半導體-電解質界面處與水發生氧化與還原氧化反應分別釋放出氧氣和氫氣。目前各種各樣的光電極材料已經被應用于光電化學水分解領域，其中基于金屬氧化物的半導體材料，因其在水性介質中穩定、與其他類型的半導體相比更加便宜且易于加工制備而極具吸引力。

然而，基于金屬氧化物的光電極會產生各種本征缺陷，例如空位、反位和位錯缺陷等，這些缺陷通常充當深能級載流子捕獲態，限制了它們的光電化學性能。此外，半導體表面往往表現出較差的太陽能水分解表面電荷轉移效率，這通常需要對半導體表面進行負載助催化劑以增強水的氧化還原動力學反應。

文 章 簡 介

基于此，華北電力大學李美成教授團隊報道了一種新型的金屬氧化物基光陽極，菱面體GaFeO3（鐵酸鎵），該光陽極表現出缺陷不活躍的特征，在光電化學水分解過程中與載流子捕獲態相關的電荷復合損失幾乎可以被忽略。與傳統的缺陷容忍度高的半導體材料不同，鐵酸鎵中缺陷不活躍的起源是反位態在鐵酸鎵中極易形成，抑制了作為深能級載流子捕獲態的其他缺陷的產生。

此外，鐵酸鎵具有適合析氧反應的氧空位濃度。因此，無任何額外修飾的原始鐵酸鎵在 1.23 V vs RHE電壓下光電化學水分解的表面電荷轉移效率高達 95.1%。這項工作不僅展示了用于太陽能水分解的原始金屬氧化物表面空穴轉移的創紀錄效率，而且強調了合理調控氧空位對金屬氧化物基光陽極的重要性。

該研究成果以題為“Pristine GaFeO3 Photoanodes with Surface Charge Transfer Efficiency of Almost Unity at 1.23 V for Photoelectrochemical Water Splitting”發表在國際知名期刊Advanced Science上。

本 文 要 點

要點一：菱面體GaFeO3結構及光學性能表征

GaFeO3擁有不同種類的晶體結構，具體取決于合成方法。正交GaFeO3是目前在鐵電及太陽能轉化等領域廣泛研究的對象，然而對菱面體GaFeO3的結構及光學性能關注較少。在本文中，作者通過水熱法首次合成了菱面體GaFeO3薄膜光電極，并對其結構及光學性能進行了深入探索。

要點二：DFT理論計算輔助實驗論證GaFeO3具有缺陷不活躍的特征

由于鎵離子與鐵離子具有相似的離子半徑，GaFeO3表現出顯著的陽離子紊亂，即Ga3+和Fe3+之間非常容易互換位置。通過DFT計算表明陽離子反位和位錯的形成比陽離子空位容易得多，即使在陽離子缺乏的條件下，陽離子反位的形成仍然占據明顯優勢。這一結論也得到了實驗數據的有力支撐。

此外，根據實驗獲得的費米能級范圍和計算得到的缺陷形成能，通過第一性原理計算了具有各種缺陷的GaFeO3的PDOS，結果表明具有陽離子位錯、反位的GaFeO3不會在帶隙內產生任何缺陷態或深能級載流子捕獲態；然而，具有氧空位及陽離子空位的 GaFeO3在帶隙內呈現出各種缺陷態。基于此，GaFeO3內陽離子位錯與反位的極易形成抑制了其他深能級載流子捕獲態的產生，這使得GaFeO3表現出缺陷不活躍的特征成為可能。

要點三：GaFeO3光陽極表面及體相電荷轉移與傳輸效率評估

菱面體GaFeO3光電極展示出高效的界面空穴轉移效率，而體相電荷傳輸效率較低。通過理論模擬及實驗論證，前者可歸因于GaFeO3缺陷不活躍的特征以及合適的氧空位濃度，后者則是由緩慢的多數載流子遷移率和較短的空穴擴散長度導致的。

要點四：氧空位對GaFeO3光電化學性能影響

氧空位在金屬氧化物基光陽極中扮演著重要的角色，本文作者提出，通過在惰性氣氛中進行熱還原光陽極的氧空位工程會展示出以犧牲表面電荷轉移效率為代價來增加體相電荷傳輸效率的現象。另一方面，較長時間的熱氧化去除氧空位會對表面“無缺陷”的光陽極的光電化學性能產生負面影響。本文制備的菱面體GaFeO3光電極具有適量的氧空位濃度，確保了表面空穴轉移到水中發生高效的氧化反應。

審核編輯：劉清