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通過磁控濺射制備LiF和LiPON異質結構的復合SEI實現高性能AFLMB

清新電源 ? 來源:能源技術情報 ? 2023-01-05 10:06 ? 次閱讀

研究背景

近年來,隨著電動汽車和便攜式電子設備的發展,人們對高能量密度可充電電池的需求顯著增加。鋰金屬由于其低氧化還原電位(?3.04 V vs. SHE)和高理論容量(3860 mAh g?1),受到了廣泛關注。然而,避免在電池中使用金屬鋰負極對于最大化理論能量密度非常重要,這促進了無負極鋰金屬電池(AFLMB)的發展。然而,AFLMB表現出較差的循環穩定性,限制了其實際應用。導致AFLMB失效的原因之一是低庫侖效率(CE),這是由電解質和沉積鋰金屬之間的連續界面反應引起的。

致密的固體電解質界面(SEI)能夠提供高離子電導率和電子絕緣性,有助于緩解負極界面反應。然而,天然SEI通常表現出低的離子電導率和較差的斷裂韌性,導致電解質滲透穿過SEI晶界,負極表面的鋰離子持續消耗。因此,人們開始開發人工SEI。然而,大多數基于無機快離子導體的導電薄膜通常脆性很大,容易發生機械故障。聚合物人工SEI通常是柔性的,并且容易制備,但是很難防止液體電解質的滲透,以及副反應。因此,亟須開發一種導鋰離子,致密且堅固的薄膜作為人工SEI。

成果簡介

近日,中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊、董杉木研究員在Advanced Materials上發表了題為“Robust transport:an artificial SEI design for anode free lithium metal battery”的論文。該論文使用共濺射方法制備了具有氟化鋰(LiF)和氮氧化磷鋰(LiPON)異質結構的復合人工SEI,以實現高離子電導率和斷裂韌性。與體相LiPON膜相比,嵌入的LiF疇具有極高的楊氏模量和表面能,使得斷裂韌性提高了一個數量級。集成結構中LiPON和LiF之間的界面產生了額外的快速Li+傳輸路徑,使得人工SEI離子電導率高于10?6S cm?1。因此,人工SEI使得AFLMB循環壽命增加了250%。

研究亮點

(1)這項工作通過磁控濺射制備了具有LiF和LiPON異質結構的復合SEI,來實現高性能AFLMB。該人工SEI具有高斷裂韌性和離子導電性,從而抑制了枝晶形成,同時實現了均勻的鋰沉積。

(2)該人工SEI中沿著LiF和LiPON疇的界面為離子運動提供了另一條路徑,其離子擴散勢壘比體相材料低。人工SEI的離子電導率達到1.5×10?6S cm?1,超過了LiPON(1.1×10?6S cm?1)。

(3)使用該人工SEI構建的鋰/銅電池循環壽命延長了400%以上。100次循環后,高載量LiFePO4(LFP,2mAh cm?2)/Cu無負極全電池容量保持率從25%顯著增加到66%。

圖文導讀

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圖 1、(a)測量并擬合了189 nm厚LiPON的奈奎斯特阻抗圖。(b)測量并擬合了220 nm厚LiF-LiPON復合層的奈奎斯特阻抗圖。(c)LiPON和LiF-LiPON的最相關電路模型參數的比較。(d)LiPON、LiF以及LiF和LiPON之間的界面的鋰離子傳輸能壘。

本工作采用磁控濺射技術,通過快速沉積材料構建了一個致密的人工SEI層。LiPON層在25°C下的離子電導率為1.1×10?6S cm?1(圖1a)。通過連續優化磁控濺射參數,LiF–LiPON復合層(1.5×10?6S cm?1)的離子電導率超過了LiPON層(圖1b,1c),因為集成結構為離子運動提供了額外的路徑(沿界面),降低了薄膜的整體電阻

接下來,進行密度泛函理論(DFT)計算以確定鋰離子跳躍過程中的能量變化。結果表明,LiF–LiPON界面處鋰離子擴散能壘完全低于LiPON(圖1d),導致LiF–LiPON復合膜的電導率更高。LiF-LiPON較高的離子電導率表明,LiF-LiPON復合膜可以確保負極界面處的鋰離子通量均勻。

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圖 2、具有不同尺度(a-c)的LiF-LiPON復合膜HAADF-STEM圖像,以及F和P(c)的EDS映射。(d)LiPON薄膜的高分辨率TEM顯微照片。(e)人工LiF–LiPON復合膜的高分辨率TEM顯微照片。(f)人工LiF–LiPON復合膜在液體電解質中浸泡48小時的高分辨率TEM顯微照片。(g)初始LiF-LiPON復合膜中,[Li2PO2]3+、[Li2PO3]+、[Li2F]+和[Li4PO4]+的ToF-SIMS 3D圖像。(h)LiF/LiPON薄膜的應力應變曲線。(i)當受到外部應力時,復合膜的內部應力分布。

通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和高分辨率TEM分析了LiF–LiPON復合膜。圖2a-2b顯示,復合膜致密且均勻。圖d-e 的晶格條紋顯示,LiF微晶嵌入非晶LiPON基質中(圖c)。F和P的能量色散X射線譜(EDS)映射顯示,F元素均勻分布在整個膜內(圖2b),表明LiF均勻分布在LiPON基底中(圖2g)。

圖2h顯示,LiF–LiPON復合膜的楊氏模量(E)值大于90 GPa,高于LiPON膜(84 GPa)。堅固的LiF能夠緩解復合膜的內部應力。由于E值增加,復合膜的變形程度也小于LiPON(圖2i)。在電解液中浸泡48小時后,復合膜仍能保持其原始形貌(圖2f)。

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圖 3、裸Cu(a)、LiPON/Cu(b)和LiF–LiPON/Cu上電沉積鋰金屬(1 mAh cm?2)的SEM圖像。(d)裸Cu、LiPON/Cu和LiF–LiPON/Cu電極中鋰電沉積行為示意圖。(e)LiF和LiPON的表面能和E的計算結果。(f)普通SEI和LiF–LiPON人工SEI的枝晶抑制能力示意圖。(g)在Li/Cu電池中進行15次電鍍和剝離后,比較裸Cu、LiPON/Cu和LiF–LiPON/Cu電極中集流體上剩余的死鋰量。

裸銅集流體上鋰的不均勻電沉積形貌如圖3a所示,它們呈現典型的枝晶生長模式。具有高表面積的枝晶能夠消耗電解質,并容易產生死鋰,導致電池衰減。由于均勻的離子傳輸和高的E值,LiPON膜可以在一定程度上限制鋰枝晶的自由生長,但它不能完全阻止枝晶的滲透和裂紋的擴展,特別是在高面積容量的電鍍條件下(圖3b、3d、3f)。

相比之下,LiF–LiPON人工SEI可以產生緊湊,且無枝晶的鋰沉積形貌(圖3c),同時保持其結構完整性。根據Griffith(現代斷裂)理論,σc和E滿足以下關系:

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其中,γ是SEI的表面能,σc是擴展長度為2a的裂紋所需的應力臨界值,超過該值裂紋將自由快速擴展。一般認為,人工SEI具有許多微裂紋或缺陷。據報道,鋰離子優先沉積到缺陷位置,這將增加缺陷下方的沉積速率,并增加沉積鋰金屬的局部體積不均勻性。累積在微裂紋中鋰的量與裂紋尖端處的應力增加速率成正比。如果裂紋尖端的應力集中值大于臨界應力值,則裂紋將擴展并導致SEI斷裂。這種裂紋的擴展導致了兩個新表面的產生(圖3g),這為鋰枝晶自由生長提供了足夠的空間。SEI的表面能,而不是SEI和鋰金屬之間的界面能,是決定抑制枝晶形成能力的重要因素。

臨界應力直接影響SEI的斷裂韌性;因此,臨界應力的降低導致SEI過早失效。DFT計算表明,LiF的γE值顯著高于LiPON(圖3e),表明人工SEI中微區的斷裂韌性是純LiPON的約10倍,這也解釋了為什么LiF–LiPON復合膜能夠在LiPON裂紋擴展時保持其完整性(圖3f)。因此,LiF–LiPON復合材料可以作為一種堅固的人工SEI,適應負極的體積變化,抑制鋰枝晶的形成,誘導鋰金屬的橫向沉積,并減少副反應和活性鋰損失(圖3d)。

此外,人工SEI層的高離子傳導速率確保了均勻的離子傳輸。因此,鋰金屬可以沉積在人工SEI下方。圖3g顯示,在15個電鍍和剝離循環后,裸銅半電池集流體上的死鋰量顯著高于LiF–LiPON人工SEI半電池集流體上的死鋰量。這表明,LiF–LiPON層的高機械強度、離子電導率和界面能使其成為具有良好鋰枝晶抑制能力的人工SEI。

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圖 4、(a)分別具有裸銅和Li/LiF-LiPON涂層銅的Li/Cu半電池(2.5 mAh cm?2)庫侖效率。(b)Li/Cu(LiF–LiPON涂層Cu)半電池在不同循環下的充放電曲線。(c)分別具有裸銅和Li/LiF–LiPON涂層銅的無負極全電池(LFP-Cu)循環性能。(d)分別采用裸銅和Li/LiF-LiPON涂層銅的無負極全電池(NCA-Cu)循環性能。

圖4a顯示了分別使用裸銅和經LiF–LiPON人工SEI修飾的銅制備的Li||Cu電池在0.64 mA cm?2(2.5 mAh cm?2)下的長循環穩定性。用裸銅制成的電池只能循環75圈,且CE急劇下降。然而,LiF–LiPON人工SEI修飾的銅表現出優異的循環穩定性,實現了320次循環,CE高達98.8%(3000小時)。

圖4b顯示,第1、第100、第200和第300次循環時,鋰沉積/溶解的電壓曲線穩定,極化最小。為了進一步證明復合人工SEI的有效性,組裝了載量為13.3 mg cm?2的LFP無負極全電池(圖4c)。在100次循環后,該電池容量保持率為66%。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)電極(23 mg cm?2)組裝的無負極全電池在使用人工SEI后循環穩定性也顯著改善,50次循環后容量保持率從26%提高到65%(圖4d)。

總結與展望

本工作通過在LiPON膜中嵌入LiF納米晶體構建了集成的LiF–LiPON復合材料,解決了人工SEI離子電導率和機械穩定性的不兼容問題。與LiPON相比,由于LiF具有超高E和γ,LiF–LiPON復合膜的斷裂韌性提高了10倍。此外,與體相材料相比,集成結構為離子的傳輸提供了一條額外的路徑(沿著界面),具有低的離子擴散勢壘,使得該復合膜具有更好的離子導電性。因此,該復合SEI保持了非常穩定的界面,并使AFMLB中的鋰沉積均勻,具有高CE(>98.8%),并能夠穩定循環超過300次。具有LiF–LiPON的Li/Cu電池表現出極高的鋰電鍍/剝離效率。這項工作證實了斷裂韌性在決定AFLMB壽命中的重要性,并為設計長壽命高能量密度AFLMB的復合人工SEI提供了思路。

審核編輯:郭婷

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原文標題:崔光磊AM:無負極鋰金屬電池的人工SEI設計

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