研究背景

為了解決水資源短缺的問(wèn)題，研究人員一直致力于各種海水淡化技術(shù)和廢水處理，如蒸餾、電滲析、離子交換、吸附和電容去離子(CDI)等。其中，CDI技術(shù)以其低成本、高能效、環(huán)保等特點(diǎn)備受重視。CDI是一種基于雙層電電容器的電化學(xué)工藝，主要用于海水淡化，去除廢水中的重金屬和核素。

一般來(lái)說(shuō)，CDI電極通常由活化電極材料、導(dǎo)電添加劑和聚合物粘結(jié)劑組成。為了提高CDI電極的脫鹽性能，早期研究者主要研究電極材料，開(kāi)發(fā)了中空介孔碳球、納米孔碳、介孔碳多面體等。然而，很少有人研究導(dǎo)電添加劑及其改性對(duì)CDI脫鹽性能的影響。炭黑(CB)作為代表性的導(dǎo)電添加劑，成本較低，比表面積較高，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電漿料的制備。

然而，在實(shí)際情況下，CB納米顆粒容易聚集，不能與活性材料充分接觸，導(dǎo)致導(dǎo)電添加劑和活性材料都不能充分利用。因此，迫切需要對(duì)導(dǎo)電添加劑進(jìn)行改性以提高其分散性。與傳統(tǒng)的濕式化學(xué)改性方法相比，等離子體改性不影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有能耗低、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

本工作主要探討了氧(O2)等離子體改性炭黑(PCB)增強(qiáng)CDI性能的作用及機(jī)理。經(jīng)100W O2等離子體處理10min (CB-100 W-10 min)的CB-100W-10 min/AC電極與活性炭(AC)組裝，形成具有優(yōu)異脫鹽性能的CB-100 W-10 min/AC電極(OCB/AC,4.91 mg g?1)的6.9倍(32.54 mg g?1)。探討了CB的比表面積、親水性、電導(dǎo)率和比電容在CDI性能提升中的作用。

PCB的優(yōu)勢(shì)主要在于以下幾個(gè)方面的協(xié)同作用:(i)優(yōu)良的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在活性炭之間起到了“橋梁”的作用，增加了接觸位點(diǎn)，讓更多的PCB和AC參與電吸附過(guò)程;(ii) PCB與AC之間較短的電子傳輸路徑和較多的電子傳輸通道促進(jìn)了電吸附速率;(iii) PCB較高的表面粗糙度和含氧官能團(tuán)提高了親水性和分散性。

有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)PCB在增強(qiáng)各種活性物質(zhì)的去離子性能，凈化鹽水、重金屬和放射性核素方面具有普遍適用性。這項(xiàng)工作史無(wú)前例地將等離子體技術(shù)應(yīng)用于導(dǎo)電添加劑的改性，為CDI技術(shù)的材料改性和改進(jìn)提供了新的思路。

圖文導(dǎo)讀

圖1 O2等離子體處理前后CB的SEM圖像:(a) OCB;(b) CB-100W-5分鐘;(c) CB – 100W -10分鐘;(d) CB-100 W-15min;(e) CB-50 W-10分鐘;(f) CB- 150W -10分鐘。(g) O2等離子體處理后CB形態(tài)變化示意圖。

如圖1a所示，未經(jīng)過(guò)等離子體修飾的OCB為尺寸小于100 nm的納米顆粒。OCB的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，不利于分散在導(dǎo)電漿料中。PCB的團(tuán)聚明顯減弱(圖1b-f)，可能是由于O2等離子體改性過(guò)程中表面能的降低和CB排斥力的增加使得炭黑的形態(tài)發(fā)生了變化。大量的炭黑納米粒子在高能粒子的作用下發(fā)生碰撞，其中一些直徑較大的炭黑納米粒子嵌入并連接，形成鏈狀或分枝狀結(jié)構(gòu)。

在圖1b和1e中，CB-100 W-5 min和CB-50W-10 min的形貌變化不明顯，只有部分CB納米顆粒形成了鏈狀結(jié)構(gòu)。隨著處理時(shí)間和功率的增加，各種粒子的碰撞加劇，鏈結(jié)構(gòu)相互連接成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1c)。隨著時(shí)間和功率的進(jìn)一步增加，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞(圖1d和1f)。經(jīng)過(guò)O2等離子體改性后，CB由易團(tuán)聚的納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楸缺砻娣e更高的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1g所示。

圖2 OCB和PCB的表征:(a) XRD譜;(b) FT-IR光譜;(c) N2吸附-解吸等溫線，(d)對(duì)應(yīng)孔徑分布

如圖2a所示，PCB的XRD圖譜與OCB相似，說(shuō)明O2等離子體改性僅改變了CB的物理外觀，并未改變其晶格結(jié)構(gòu)。采用FTIR光譜測(cè)定O2等離子體改性前后CB表面的組成，如圖2b所示。

與OCB相比，PCB在824-885 cm?1、1400 cm?1和3334-3662 cm?1范圍內(nèi)的峰值強(qiáng)度增大，這可以解釋為親水基團(tuán)的形成。通過(guò)N2吸附-脫附等溫線考察了O2等離子體處理前后CB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)(圖2c和d)。所有樣品均存在典型的帶H1遲滯回線的iii型等溫線，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。OCB只有位于2 nm處的微孔結(jié)構(gòu)。

而PCB在26 nm處有一個(gè)較強(qiáng)的峰，說(shuō)明了介孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在。

CB的比表面積隨著O2等離子體改性時(shí)間和功率的增加而增大。其中，CB-100 W- 10 min (88.71 m2 g?1)比表面積最高，遠(yuǎn)高于OCB (43.11 m2 g?1)。但CB-100 W-15 min和CB-150W-10 min的比表面積略低于CB-100W-10 min，可能是由于處理時(shí)間和功率過(guò)大導(dǎo)致結(jié)構(gòu)倒塌。

O2等離子體處理可以在不改變分子結(jié)構(gòu)的情況下增加CB的比表面積和孔隙率。更大的比表面積可以提供更多的接觸點(diǎn)，增加與AC接觸的概率。

圖3 (a) OCB的C1s高分辨率XPS譜;(b)CB-100W-5分鐘;(c)CB-100W-10分鐘;(d)CB-100W-15 min;(e) CB-50 W-10分鐘;(f)CB-150W-10分鐘

CB材料中存在碳峰(284 eV)和氧峰(531eV)。由于氧等離子體將O元素引入CB表面，O1s峰上出現(xiàn)了羧基、羰基、羥基等含氧官能團(tuán)。C1s譜可分解為4個(gè)峰，分別為C- C基團(tuán)、C-OH/C-O基團(tuán)、C=O/O-C=O基團(tuán)和-COOH基團(tuán)。OCB中C-C組的峰值強(qiáng)度(65%)高于其他表面組。

改性炭表面C -C基團(tuán)的峰值強(qiáng)度隨著處理時(shí)間和功率的增加而降低，含氧官能團(tuán)如C=O、O-C=O和- COOH的濃度增加。O2等離子體處理可以在CB表面引入O元素，產(chǎn)生親水性。

圖4 (a) OCB/AC和PCB/AC的CV曲線;(b) CB-100 W-10min/AC在不同掃速下的CV曲線;(c)電流密度為1 A g?1時(shí)OCB/AC和PCB/AC的GC曲線;(d) OCB/AC和PCB/AC的Nyquist圖

所有電極均呈矩形CV曲線，表明電極保持典型的電雙層電容特性。CB - 100w -10 min/AC電極的比電容最高。這是因?yàn)槠淙S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以與AC建立“點(diǎn)-線-面”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加接觸面積，更多的活性材料參與電容過(guò)程。結(jié)果表明，在CB-100 W-10 min/AC電極上，鹽離子能快速吸附/解吸。通過(guò)GCD曲線研究電極的可逆性(圖6c)。

CB-100 W-10 min/AC電極充放電時(shí)間最長(zhǎng)。結(jié)果表明，CB-100 W-10 min/AC電極具有更強(qiáng)的電荷存儲(chǔ)能力和更高的電容容量，這與CV結(jié)果一致。利用EIS譜對(duì)O2等離子體改性前后電極的電阻變化進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Nyquist圖及相應(yīng)的等效電路模型如圖6d所示。CB-100 W-10 min/AC電極在NaCl溶液中的等效串聯(lián)電阻(ESR = 2.072 Ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct = 0.109 Ω)均低于OCB/AC電極(ESR = 2.868 Ω， Rct = 0.516 Ω)。

等離子體改性的CB-100 W-10 min不僅具有良好的潤(rùn)濕性和分散性，而且三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮短了電子遷移到交流表面的距離，增加了電子傳遞通道，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移能力。

總結(jié)與展望

通過(guò)O2等離子體改性，炭黑由易團(tuán)聚的納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写蟊缺砻娣e、高親水性和高導(dǎo)電性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。改性后的CB-100 W-10 min/AC具有優(yōu)良的SAC(32.54 mg g?1)，是OCB/AC(4.91 mg g?1)的6.9倍。SAR和CE結(jié)果也證明CB- 100 W-10 min/AC離子去除率最快(3.25mg g?1 min?1)，充電效率較高(45.13%)，分別是OCB/AC的15.48倍和16.12倍。

導(dǎo)電添加劑中具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CB橋接相鄰的AC顆粒，從而增加了連通性，使更多的AC顆粒能夠有效地參與到脫鹽過(guò)程中。此外，電吸附結(jié)果表明，PCB產(chǎn)生了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了電極的導(dǎo)電性和比電容。PCB不僅可以用于鹵水凈化，還可以用于重金屬和放射性核素的去除。

同時(shí)在各種活性材料中具有普遍適用性，具有良好的CDI性能。我們期待該方法為實(shí)現(xiàn)海水淡化和廢水處理的高性能去離子開(kāi)辟新途徑，并為等離子體技術(shù)應(yīng)用于材料改性提供新思路。






審核編輯：劉清