01 導(dǎo)讀

能源、生態(tài)“雙重危機”的顯現(xiàn)，迫使人們重新審視人與自然的關(guān)系，也促使人們在解決“雙重危機”的路上不斷嘗試；在“碳中和”大勢下，氫能作為一種理想的含能體能源，將以一場能源革命，助力實現(xiàn)“碳中和”，以應(yīng)對能源危機、推進全球氣候治理。然而，近年來，由于氫泄露引發(fā)的氫安全事故高發(fā)，導(dǎo)致人們“談氫色變”，氫安全技術(shù)也成為人們愈發(fā)關(guān)注的焦點。因氫爆炸極限（4.0%-75.6%）寬、點燃能（0.02mJ）低，當(dāng)氫氣泄露并與空氣混合時極易燃；在氫能使用過程中，需對環(huán)境中的氫濃度進行實時監(jiān)測，保證其處于相對安全的濃度范圍。因此，為保證氫能安全、高效利用，精準、快速地監(jiān)測氫泄露與異常濃度變化是亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題之一。近期，大連理工大學(xué)彭偉教授團隊提出了一種光纖光-力協(xié)同氫濃度檢測技術(shù)，可用于大動態(tài)范圍、快速氫氣檢測。團隊利用鈀膜納米光機械腔實現(xiàn)了鈀膜中氫致應(yīng)變與光信號的直接耦合，并將光信號與氫氣濃度的演變聯(lián)系起來；該技術(shù)的性能指標滿足了高靈敏、重復(fù)利用和長期穩(wěn)定的氫氣探測要求。研究成果以“Optics-mechanics synergistic fiber optic sensor for hydrogen detection”和“Photothermal-assisted hydrogen permeation enhancement”為題發(fā)表于Optics Express和Sensors and Actuators B： Chemical。大連理工大學(xué)物理學(xué)院張信普副教授為論文第一作者及通訊作者，博士生張旭暉為論文第一作者。

封面圖：光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器 圖源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 1）

02 研究背景

目前，我國能源消費需求仍在持續(xù)增長，這使得以化石能源為主導(dǎo)的現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)下的能源短缺問題變得更為嚴峻；此外，長久以來，以化石能源為主的能源體系在支持社會發(fā)展的同時，也為全球可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境治理埋下了巨大隱患，尤其是化石燃料生成的溫室氣體排放，直接導(dǎo)致空氣污染、氣候變化等全球性的生態(tài)危機。在眾多新能源中，氫能滿足了能量密度大、可再生的未來能源發(fā)展要求，作為一種理想的含能體能源，被視為能源的終極之路。

面對未來氫能源的巨大需求，發(fā)展氫安全技術(shù)是推動氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展、氫能源戰(zhàn)略實施的重要前提；氫泄露監(jiān)測作為氫安全技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，主要依靠氫氣傳感器實現(xiàn)氫泄漏預(yù)警，而氫氣傳感器的靈敏度、動態(tài)響應(yīng)和穩(wěn)定性提升一直是氫氣檢測技術(shù)的熱點和難點。近年來，光纖氫氣傳感器作為一種本征安全的光學(xué)氫氣傳感器，具備結(jié)構(gòu)緊湊、遠距離探測、易復(fù)用/組網(wǎng)等優(yōu)勢，它的發(fā)展與應(yīng)用有助于推動氫氣傳感器在網(wǎng)絡(luò)化的氫能存儲與輸配體系中發(fā)揮重要作用。為提升光纖氫氣檢測技術(shù)的低氫氣濃度靈敏度、長期穩(wěn)定性、響應(yīng)速率等性能，實現(xiàn)精確、快速氫泄露與異常濃度變化監(jiān)測的挑戰(zhàn)性目標，研究具有高效氫氣檢測能力的光纖氫氣傳感器有著重要意義。

03 創(chuàng)新研究

3.1 光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器制備

圖2 光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器制備流程示意圖

圖源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 2）

圖2為光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器制備流程示意圖。如圖2（a），利用熔接機將標準單模光纖與空芯光纖熔接；如圖2（b），在顯微鏡下將空芯光纖切平；如圖2（c），使用三維微位移平臺，將玻璃基底上形成的紫外固化膠微球轉(zhuǎn)移至空芯光纖端面；如圖2（d），利用磁控濺射鍍膜方法，在玻璃基底表面沉積一層鈀納米膜，并將帶有紫外固化膠的空芯光纖垂直緊壓在鈀納米膜上；如圖2（e），利用紫外線照射空芯光纖與鈀納米膜粘結(jié)處，最后，垂直提拉空芯光纖，鈀納米膜完整轉(zhuǎn)移到空芯光纖端面上，進而形成鈀納米膜光機械腔，而由于鈀膜的存在也使其具備氫敏響應(yīng)能力。

3.2 氫濃度靜態(tài)探測

研究人員測試了基于光-力協(xié)同檢測機理的光纖氫氣傳感器的氫濃度靜態(tài)響應(yīng)特性。如圖3為光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器對不同氫氣濃度的響應(yīng)，從圖3（a）可以看出，隨著氫濃度增加，基于鈀納米膜的光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的反射光譜向短波方向移動；通過分析鈀納米膜厚度對傳感器氫敏響應(yīng)特性的影響，得出鈀膜越薄傳感器的靈敏度越高，這一結(jié)論與理論預(yù)測相一致。

圖3 光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器靜態(tài)氫敏響應(yīng)

圖源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 4）

3.3 氫濃度動態(tài)探測

圖4 光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器動態(tài)氫敏響應(yīng)

圖源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 5）

如圖4所示為光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的氫濃度循環(huán)動態(tài)響應(yīng)。實驗結(jié)果表明，隨著氫氣濃度增加，共振波長發(fā)生藍移，且在氫濃度上升與下降的過程中，同一氫氣濃度下的波長變化量非常接近，且不存在滯后現(xiàn)象。這也證明傳感器具有良好的重復(fù)性。圖5顯示了光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間。從圖中可以看出，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間均隨著氫氣濃度上升而縮短；傳感器的最短響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為10秒和25秒。由于到達較薄鈀膜的吸脫氫平衡狀態(tài)更快，而且吸氫后較薄的鈀膜能產(chǎn)生更大的形變，有利于提高光-力轉(zhuǎn)換速率，因此，鈀膜厚度會對光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間有顯著影響。

圖5 光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的時間響應(yīng)， （a）響應(yīng)時間， （b）恢復(fù)時間

圖源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 6）

3.4 傳感器恢復(fù)性能

圖6 氫-鈀反應(yīng)前后鈀膜掃描電子顯微鏡照片及能譜分析。

圖源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 9）

圖7 光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的恢復(fù)性能

圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 12）

通過分析吸氫前后鈀納米膜的表面形貌和能譜，可以了解吸脫氫過程對鈀納米膜的影響。從圖6（a）中的掃描電子顯微鏡照片可以看出，傳感器鈀納米膜非常平坦；圖6（b）為吸氫后鈀納米膜形貌，可以看出鈀納米膜產(chǎn)生了非常明顯的變形；從能譜分析結(jié)果可以看出傳感器端面的膜分布情況和基本結(jié)構(gòu)。圖7展示了光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的恢復(fù)性能。實驗結(jié)果表明，由于鈀納米膜這種換能結(jié)構(gòu)的引入，可通過控制鈀膜厚度抑制遲滯。

3.5光熱效應(yīng)輔助氫滲透增強

圖8 光熱效應(yīng)輔助氫滲透增強方案， （a） 基于980nm激光器的全光光熱技術(shù)示意圖， （b） 光熱輔助氫滲透增強示意圖

圖源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 5）

如上所述，研究人員通過靜態(tài)和動態(tài)的氫氣檢測實驗，證明了傳感器的氫氣檢測能力，包括隨時間變化的動態(tài)響應(yīng)、重復(fù)性和可逆性。隨后，研究人員通過實驗證明光熱效應(yīng)對氫氣滲透和傳感器反應(yīng)時間的增強作用。圖8（a）是基于980nm激光的光熱技術(shù)實驗示意圖。與常用波長解調(diào)系統(tǒng)相比，全光學(xué)光熱技術(shù)實驗系統(tǒng)增加了980nm加熱激光和波分復(fù)用器。980nm激光器作為熱源，980nm的光通過輸入光纖注入FP腔，照射鈀納米膜，由于鈀膜對980nm光的吸收及光熱轉(zhuǎn)換，使鈀膜溫度升高。因為提升反應(yīng)溫度可增強氫氣滲透性，所以利用激光光熱技術(shù)提高反應(yīng)溫度可有效地改善該光纖氫氣傳感器的時間響應(yīng)。

圖9 氫-鈀反應(yīng)溫度對氫滲透的影響

圖源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 6）

為了說明光熱效應(yīng)對氫滲透的影響，圖9給出了光熱效應(yīng)對鈀的氫解離催化活性、氫原子熱運動和鈀晶格間隙影響的示意圖。首先，氫分子在鈀催化劑作用下分解成氫原子，且催化活性受溫度影響，隨著溫度升高，鈀的裂解催化活性和氫分子的裂解速率提高；其次，氫原子熱運動加速也對提高滲透速率有一定的效果；最后，鈀晶格間隙的擴大拓寬了氫原子的擴散通道。因此，提高反應(yīng)溫度可能是一種容易實現(xiàn)且有效的增強氫滲透的方法，并可用于改善鈀基氫氣傳感器的時間響應(yīng)特性。

圖10為光纖氫氣傳感器在不同加熱激光功率下的動態(tài)響應(yīng)，這可用于分析光熱效應(yīng)對氫滲透的影響。由于980nm的激光照射鈀膜時，會被鈀膜吸收，并轉(zhuǎn)換成熱，這會提升氫-鈀反應(yīng)溫度。圖10顯示了1%氫氣濃度下，加熱激光功率對光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器動態(tài)響應(yīng)的影響。從圖中可以看出，加熱激光功率不同，傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間有顯著變化，而對波長變化量無影響，這說明980nm加熱激光的引入對氫氣檢測結(jié)果無影響。

圖10 不同加熱激光功率下，光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的動態(tài)響應(yīng)

圖源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 7）

圖11 光熱效應(yīng)對光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器時間響應(yīng)的影響， （a）在不同的加熱激光功率下，光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器的動態(tài)響應(yīng)， （b） 響應(yīng)/恢復(fù)時間與加熱激光功率之間的關(guān)系

圖源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 8）

圖11為光熱效應(yīng)對光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器時間響應(yīng)的影響。圖11（a）為加熱激光功率為0、60和120μW時，光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器在0%和1%氫氣濃度之間切換時的動態(tài)響應(yīng)。如圖11（b）所示，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間隨著加熱激光功率的增加而縮短，這與理論預(yù)測吻合。實驗結(jié)果表明，基于光熱技術(shù)的氫氣滲透增強方案可用于改善光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器響應(yīng)/恢復(fù)時間。

04 應(yīng)用與展望

研究團隊提出的基于光-力協(xié)同檢測機制的光纖氫氣傳感器，可用于大動態(tài)范圍（0.5%-3.5%）、高靈敏度（-0.334?nm/1%）、快速響應(yīng)/快速恢復(fù)（10秒/25秒）的氫濃度檢測。實驗結(jié)果證實，這種光纖光-力協(xié)同氫氣傳感器具有良好的重復(fù)性、長期穩(wěn)定性和較低的溫度交叉敏感。由于鈀納米膜的納米尺度和大比表面積的特點，使得該傳感器能實現(xiàn)快速氫吸脫附，并將氫致應(yīng)力有效地轉(zhuǎn)換為光-力協(xié)同行為。這種基于光-力協(xié)同檢測機制的光纖氫氣傳感器為氫氣探測與氫濃度監(jiān)測提供了一種微型全光解決方案。此外，創(chuàng)新性地提出的光熱輔助氫氣滲透增強方案，可有效地提升氫氣的吸/脫附速率，有助于實現(xiàn)快速、實時、高效的氫氣檢測。

審核編輯 ：李倩